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1、本 科 毕 业 设 计（论 文）学院(部)材料与化学化工学部题 目双端羟基RAFT试剂的合成与引发聚合行为研究年 级2014级专 业高分子材料与工程班 级材化14高分子材料学 号1409404059姓 名张 凯指导老师郭明雨职称教授论文提交日期2018年5月目 录摘要（1）Abstract（2）第一章 前言（3）1.1 研究背景（3）1.2 国内外研究进展（4）1.3 本文设计思路（7）第二章 实验部分（8）2.1 实验思路（8）2.2 主要原料（9）2.3 主要仪器与型号（10）2.4 制备过程（11）2.4.1 双端羧基三硫代碳酸酯DMAT的合成（11）2.4.2 双端羟基三硫代碳酸酯DM
2、AT-EG的合成（12）2.4.3 RAFT聚合合成双端羟基PNIPAM-EG（13）2.5 测试与表征（13）2.5.1 核磁共振氢谱表征（13）2.5.2 凝胶渗透色谱表征（13）第三章 结果与讨论（14）3.1 核磁共振氢谱（14）3.1.1 DMAT的核磁谱图（14）3.1.2 DMAT-EG的核磁谱图（14）3.1.3 PNIPAM-EG的核磁谱图（15）3.2 凝胶渗透色谱（16）3.2.1 PNIPAM-EG的GPC结果（16）第四章 总结与展望（17）4.1 总结（17）4.2 展望（17）参考文献（18）致谢（21）苏州大学本科生毕业设计（论文）双端羟基RAFT试剂的合成与引
3、发聚合行为研究摘要近年来，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合成为研究热点。RAFT聚合适用单体范围广，分子量分布较窄，聚合温度低，易合成功能型聚合物，因此具有良好的发展前景。目前常用的RAFT试剂可分为4大类：二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和三硫代碳酸酯1。三硫代碳酸酯具有硫羰基活性高，阻滞现象弱，对聚合产物颜色影响小的优点，因此，研究三硫代碳酸酯的合成应用具有重要意义。本论文重点探讨了双端羟基三硫代碳酸酯型RAFT试剂的合成。首先采用简单的一锅法合成双端羧基的三硫代碳酸酯DMAT，与氯化亚砜反应后，再进一步与过量乙二醇反应，得到双端羟基的三硫代碳酸酯型RAFT试剂(DMAT-EG)。
4、用所得DMAT-EG与对N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)进行RAFT聚合，可获得纯度高分子量分布较窄并且两端均是羟基的PNIPAM。这种双端羟基的PNIPAM可以用来制备主链含有NIPAM的聚氨酯脲水凝胶。关键词：RAFT试剂；聚N-异丙基丙烯酰胺；三硫代碳酸酯；双端羟基 1Synthesis of Dihydroxyl Terminal RAFT Agent and Research On RAFT polymerizationAbstractIn recent years, reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) ha
5、s become a hot research topic. The advantage of RAFT polymerization is a wide range of monomers, narrow molecular weight distributions, low polymerization temperature, easy to synthesize functional polymers. So RAFT polymerization has a gooddevelopment prospect. Currently used RAFT agent can be divi
6、ded into four categories: dithioester, dithiocarbamate, xanthate and trithiocarbonate. The advantage of trithiocarbonate is highlyreactive thiocarbonyl causes weak retardation phenomenon, Small influence on the color of polymerization products. So the research on its synthesis and application hasa i
7、mportantsignificance.This thesis focused on the synthesis of dihydroxyl terminal trithiocarbonate. First using a simple one-pot method to synthesize dicarboxyl terminal trithiocarbonate(DMAT). After react with sulfoxide chloride, then react with overdose ethanediol to synthesize dihydroxyl terminal
8、trithiocarbonate(DMAT-EG). poly(N-isopropylacrylamide) were prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization using DMAT-EG as chain transfer agent. This dihydroxyl terminal PNIPAM can prepare polyurethane urea hydrogel which main chain contains PNIPAM.Keywords: RAFT agent;
9、 poly(N-isopropylacrylamide); trithiocarbonate; dihydroxyl terminal第一章 前言1.1 研究背景可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种活性自由基聚合，适用于合成嵌段共聚物及末端带有功能基团聚合物。RAFT聚合与原子转移自由基(ATRP)聚合相比无金属离子掺入，具有适用单体范围广、分子量分布较窄、聚合温度低、能在聚合过程中保留端基结构、易合成拓扑聚合物、可使用本体2、乳液3、悬浮4等多种方法进行聚合等优点。但同时RAFT聚合也具有一些缺点：合成的RAFT试剂必须带有高效的离去基团、液态的RAFT试剂通常产率较低且难以提纯、通常
10、需要精细的操作才能引入官能团5等。瑕不掩瑜，目前RAFT聚合是合成端基可控聚合物的一种常用方法。链转移反应是实现RAFT聚合的关键，通常RAFT试剂应该具有较大链转移速率常数Ctr。而RAFT聚合的链转移速率常数大小通常取决于RAFT试剂中R基团和Z基团的结构，通过改变R基团和Z基团，RAFT试剂的Ctr值可以实现从0.1数量级升至1000数量级的飞跃。实验表明，R基团可以影响反应过程中产生的自由基中间体的分解方向，从而产生的不同的活性自由基，而Z基团影响RAFT试剂在自由基聚合过程中的反应活性6。RAFT试剂的选择也与所选用的单体息息相关，图1.1列举了常用单体所选用的RAFT试剂结构。图1
11、.1 常用单体选用RAFT试剂的Z、R基团7聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种温敏性高分子材料，其相转变温度(LCST)为32 8。PNIPAM分子内同时包含亲水基团和疏水基团，当温度低于LCST时，PNIPAM的酰胺基团与水分子间存在强氢键作用，会产生有序化程度较高的溶剂化层，从而使得高分子链呈现亲水无规线团状，而当温度超过LCST时，溶剂化层遭到破坏，分子链间的水被排出，最终分子链会蜷缩成疏水球体9。据报道，接枝10、交联11、嵌段12以及用多种聚合方式(乳液聚合13、前端聚合14、蒸馏沉淀聚合5)获得的PNIPAM链段的LCST与水溶液中均聚物的LCST几乎相同。但是，如果引入了
12、一定比例的亲水链段或疏水链段，可以改变整个高分子的LCST15。1.1 国内外研究进展近几年来，人们为了在不同结构上引入NIPAM而对RAFT试剂进行了设计并取得了一些成果。2013年，Sudo等人16合成了一种含两个羟基基团的三硫代碳酸酯(图1.2)，并作为RAFT剂用于乙烯基单体的自由基聚合。用这种三硫代碳酸酯对苯乙烯和甲基丙烯酸酯进行RAFT聚合得到了相应的具有可预测分子量和窄分子量分布的聚合物。用核磁氢谱和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对聚合物进行结构分析表明，该三硫代碳酸酯是遥爪聚合物，并且具有双端羟基。这种双端羟基三硫代碳酸酯聚合物可以继续与二异氰酸酯加成，形成相应的聚氨酯。图1
13、.2 含羟基的三硫代碳酸酯1的合成162014年，Wang等人17合成了一系列侧链带有叠氮基的不同分子量的PNIPAM(图1.3)，并通过Click反应制备水凝胶。由于交联之间的距离延长和亲水性的改善，所得到的水凝胶在在溶胀状态下ESR值增加，并且体积相变温度(VPTTs)随着双炔丙基PNIPAM分子量的增加而升高。图1.3 双端叠氮基PNIPAM的合成172015年，Wei等人18利用羟基与羧基的缩聚反应，在双链倍半硅氧烷（DDSQ）上连接了三硫代碳酸酯，再对NIPAM进行RAFT聚合(图1.4)，得到主链上带有NIPAM链段的DDSQ。透射电子显微镜显示，珠状PNIPAM共聚物呈现微相分离
14、的状态。结果发现，有机-无机共聚物的PNIPAM微区的玻璃化转变温度（Tg）低于普通PNIPAM，并且会随DDSQ含量的升高而降低。图1.4 主链含有DDSQ的串珠状PNIPAM的合成182017年，Dong等人19用TTC-COOH(s-十二烷基-s-(,-二甲基-醋酸)-三硫代碳酸酯)和DMAC-OH (4-羟基-4-N,N-二甲基氨基酮)合成了一侧末端是DMAC的三硫代碳酸酯型链转移剂(图1.5a)，并RAFT聚合合成了PNIPAM(图1.5b)。产物(一端末端为DMAC的PNIPAM)随分子量的增大，其低临界溶解温度(LCST)先增大后减小；在365 nm紫外光照射下，LCST大幅上升
15、(分子量低的产物现象更明显)，并且随着365 nm的紫外光照射时间的增加，LCST也会逐渐上升。这项实验使得可以使用光来控制PNIPAM的温敏性变化。图1.5a TTC-DMAC链转移剂的合成路线19图1.5b 端基为DMAC的PNIPAM的合成路线192017年，Gao等人20通过三次RAFT聚合合成了PAA-b-PAzoMA-b-PNIPAM(聚(丙烯酸)-b-聚6 -(4-甲氧基偶氮苯-4 -氧基)甲基丙烯酸己酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(图1.6)。该三嵌段共聚物兼具有pH、光和温度敏感性，通过使用合适的溶剂，共聚物可以自组装成球形胶束或囊泡，并能够对多种刺激进行响应。这种多重刺激响应性的物质可被用作智能材料。图1.6 RAFT聚合合成PAA-b-PAzoMA-b-PNIPAM的路线202018年，S. Vandewalle等人21通过酶催化阴离子开环聚合、RAFT聚合和二烯烃点击化学合成了PCL-b-PNIPAM(聚己内酯-b-聚
