聚苯乙烯基本介绍

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1、聚苯乙烯及共聚物概述研发历史早在1839 年人们即发现水汽蒸馏苯乙烯出现苯乙烯的固化反应，当时认为是 氧化。20 世纪30 年代初，为备战需要，德国加快了工业生产苯乙烯及苯乙烯聚合 物的开发工作，1933 年法本公司开发了连续本体聚合生产聚苯乙烯的工产生产技 术。美国于 1938 年开发了苯乙烯釜式本体聚合工业生产技术。在 50 年代初道化 学公司推出高抗冲聚苯乙烯商品（HIPS ） , 1953年美国出现了 ABS树脂，并于1958 年建厂投产。对于苯乙烯聚合过程和聚苯乙烯性质的研究，带动了高分子科学基础研究的 发展，HIPS和ABS的成功开发，带动了高分子物理及高分子材料应用研究的发展。

2、因此聚苯乙烯的研究在高分子科学的发展中，发挥了重要作用。生产规模2000年世界苯乙烯系树脂生产能力太约为20Mt/a，其中聚苯乙烯（GPPS、HIPS、 EPS）生产能力约13Mt/a，ABS树脂生产能力为622Mt/a。我国苯乙烯系树脂发展起 步于20 世纪60 年代， 70 年代开始工业化生产,80 年代随着几套较大型的生产装 置的引进开始初具规模。进入 90 年代，生产装置向着更大型化发展，引进了几套 代表目前世界先进水平的生产装置，使我国的苯乙烯系树脂工业迈上了一个新的 台阶，到20世纪末我国苯乙烯系树脂生产能力已达到1.20Mt /a。目前我国苯乙 烯系树脂生产装置中，除一些小型GP

3、P5装置和小型EPS装置外，其他大型PS生 产型装置和全部 ABSSAN 装置都是从国外引进的。生产技术苯乙烯系树脂是苯乙烯单体经均聚或与其他单体共聚而得的一系列树脂。1998 年世界77的苯乙烯用于生产各类苯乙烯系列树脂，日本这一比例为 83。 商品化苯乙烯聚合物主要包括通用聚苯乙烯（GPPS）、抗冲聚苯乙烯（IPS）、发泡聚 苯乙烯（EPS树脂）、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）、苯乙烯一丙烯睛（SAN） 共聚物等。几种重要的商品化苯乙烯聚合物基本上都是以自由基链式聚合机理经 本体、溶液、悬浮或乳液工艺制造的，其中稀释剂本体法工艺最为常用，虽然某 些苯乙烯类树脂用悬浮法工艺（EPS树

4、脂）和乳液法工艺（ABS树脂）生产，但由于经 济及其他一些原因，在可能的情况下尽可能采用连续本体工艺是一个发展趋势。采用自由基聚合反应生产的聚苯乙烯（PS）是玻璃化温度为105C的无规聚合 物， PS 均聚物是无定型的脆性材料，具有优异的透明性和可加工性，可制成形状 复杂的制品。IPS是通过苯乙烯在聚丁二烯橡胶或丁苯共聚物存在下进行聚合而形 成的一种高分子共混物（橡胶粒子分散在 PS 基质中）。苯乙烯与丙烯腈、a甲基苯乙烯、马来酸酐进行共聚，得到的聚合物具有 较高的热性能和机械性能。苯乙烯与甲基丙烯酸酯共聚可以提高透明性和耐磨性。苯乙烯与丙烯腈、丁二烯的三聚物 (ABS 树脂)具有优良的热性能

5、、机械性能和抗冲 击性能等综合性能。苯乙烯共聚物是通用树脂和工程树脂之间的一个桥梁，主要 用于汽车、电子电器和器械部件以及家用器具等领域，在这些应用领域与尼龙 (PA)、聚碳酸酯(PC)以及聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)竞争。工业上聚苯乙烯的生产主要采用两种生产工艺：本体法及悬浮法。本体法是 最主要的生产方法，目前世界上85 %以上的Ps和IPS是采用连续本体法工艺生产 的。连续本体法生产装置一般有一条或几条生产线，生产能力为(20160)kt/a。 通过改进反应器设计、相对分子质量和橡胶粒径控制和脱挥技术，可以使本体法 工艺生产线的规模更大、效率更高。目前已有单线能力 90138kt/a

6、 的大型本体 法生产装置投入工业运转，但一般来说单反应器能力 3050kt/a。悬浮法是第二种聚苯乙烯基本生产工艺，悬浮法工艺的装置规模一般小于本 体法工艺，间歇操作、牌号切换时清洗时间很短。对于某些高耐热和高相对分子 质量牌号的产品只能用间歇悬浮聚合工艺生产，但在相同的生产能力下采用连续 本体法的工厂固定资产投资及生产成本比悬浮法低，因此对于大多数PS牌号来说 用本体法生产更为经济。目前悬浮法一般已经被本体法代替，主要用于生产 EPS苯乙烯既可作给电子体，又可作受电子体，其聚合过程可有 4 种不同的机理： 自由基聚合、负离子聚合、正离子聚合及配位聚合。苯乙烯聚合的几种机理有其 各自的特点：自

7、由基引发、增长和终止过程是同时发生的，因此可以得到较宽的 分子量分布(Mw / Mn2)，多种终止途径使其端基具有多样性，而且聚合物分子量 对反应物进料的要求不高；负离子聚合机理的链引发、 增长和终止是相继发生的， 聚合物分子量分布较窄(Mw /Mn1.1 =，控制链终止步骤可以控制聚合物链的端 基结构，但是要求聚合反应中的进料必须净化；由于苯乙烯基碳正离子不稳定使 分子链很快终止，因此正离子聚合机理很难生产高分子质量的聚合物，而且正离 子聚合反应的进料也必须进行净化；Ziegler-Natta配位聚合中使用的金属化合物 能够使聚合反应按立构有规的方式进行。因此能够生产高熔点高结晶性有规立构

8、PS，但聚合反应中进料必须进行净化。工业生产中主要采用自由基聚合，其原因 一是对进料单体的要求不高，二是引发剂对聚合物性能的影响很小，从而不必从 聚合物中将残留的引发剂脱除。PS树脂的自由基聚合反应仅通过加热(100C以上)就可以进行，聚合反应一般 分为链引发、链增长及链终止三个阶段，聚合反应转化率一般为 70%85%。随 着苯乙烯的转化率提高，聚合温度可由100C升至220C。此外，聚合反应也可用 引发剂引发聚合，在引发剂(如过氧化苯甲酰)存在下聚合反应会更迅速。热引发 和化学引发在工业上用于生产GPPS及HIPS。由于苯乙烯聚合反应是大量的放热反 应(67.4KJ/mol)，因此对于以10

9、 %20 %聚合物/ h的反应速率进行的聚合反应 来说，良好的混合和有效的除热措施极其重要。自由基的数量和反应温度对链转移和链终止的速度有影响，因此控制引发剂 的注入量、注入速度以及聚合反应温度等反应条件， 即可以实现对链长(相对分子 质量)的控制。在反应温度保持恒定的条件下增加引发剂的浓度， 则大批聚合物链 被引发、终止，导致平均相对分子质量降低。相反，如果提高反应温度，而自由基供给保持恒定，则聚合物链不断增长，聚合速度和平均相对分子质量随之增加。 一般注塑级及挤出级的相对分子质量约为16万18万，相对分子质量分布系数为 2-4，相对分子质量最高可达 40 万。在确定的反应温度范围内，引发剂

10、体系的选 择必须适应聚合速度、停留时间、相对分子质量分布以及残余单体含量的要求。抗冲聚苯乙烯采用苯乙烯与橡胶进行接枝共聚的方法生产。得到的产品由分散的橡 胶相及连续 PS 相组成，橡胶的引入使 PS 的韧性和抗冲击性能提高。为了使 HIPS 在较宽的 温度范围内具有较高的抗冲击 强度， 所用橡胶的玻璃化温度必须低于 -50C。聚丁二烯橡胶（玻璃化温度一80C）是苯乙烯塑料最常用的抗冲改性剂，烯丙 基氢原子和弱活性的双键可以提供理想的接枝和交联度。也有使用其他橡胶如丙烯 酸酯橡胶、乙烯丙烯二烯烃橡胶、聚异戊二烯橡胶等的报道，但是由于这些橡 胶的化学活性较低、玻璃化温度不合适等因素还未完全实现工业

11、化。SAN 树脂由苯乙烯和丙烯腈嵌段共聚而成，聚合工艺可为乳液法，悬浮法和本体 法。共聚物中丙烯腈的含量在 15%左右， ABS 树脂的制备工艺是先浮液法制备不同 粒径的聚丁二烯胶乳，然后再于乳液中进行苯乙烯 -丙烯睛嵌段共聚，同时接枝共聚 聚丁二烯胶粒，之后三元共聚物再和 SAN 聚合物共混而成，由于共混物 SAN 分别 可用乳液法，悬浮法，本体法制备，因此用 SAN 和苯乙烯三元共聚物共混而成的 ABS树脂的制备工艺，则分别称为乳液接枝乳液SAN共混工艺，乳液接枝悬浮SAN 共混工艺，乳液接枝本体 SAN 共混工艺。产品应用聚苯乙烯及其共聚合物可用于通用塑料也可用于工程塑料，主要用于汽车、

12、电子 电器、器械部件、建筑、医疗等领域，其中高抗冲聚苯乙烯（HIPS）,可用于制造 容器的器皿，玩具、小型器具，高分子量聚苯乙烯用做强度发泡材料，间规聚苯乙 烯（SPS）用做电子电器部件，汽车部件、医疗器械、汽车冷却泵的叶片，超薄电 容器膜；丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚合物（ABS ）主要用于制造冰箱内箱体，汽 车内部件、器具外壳、电器部件、游乐型车、帐篷；苯乙烯-丙烯酸腈共聚物（SAN） 主要用于制造耐油、耐化学的器具。研发趋势聚苯乙烯共聚物除ABS和SAN外，还有一些其他共聚物有工业应用价值。这些 共聚物是：1. 苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，称为 K 树脂，由丁基锂引发阴离子聚合而成， 其中

13、丁二烯含量约为 25%。 K 树脂透明度好，抗冲击好，耐酸碱，价格低，加工性 能好。2. 苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物，丙烯腈丁二烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯 四元共聚物，可制造透用性好的 ABS 树脂，称为（ MABS）， MABS 透明性好，机 械强度好，热稳定性好，低温抗冲击性能好。甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯二烯的 共聚物称为 MBS， MBS 透明性好，和 PVC 折光指数相近，和 PVC 相容性好，用做 PVC 改进剂。3. 丙烯腈，氯化聚乙烯，苯乙烯三元接枝共聚物（称为ACS树脂），ACS树脂阻燃性好，耐候性好，抗静电性好。4. 丙烯腈、苯乙烯共聚并接枝聚丙烯酸酯橡胶而成的三元共聚物，称为ASA树脂, ASA 树脂有优良的机械性能，耐酸碱，优异的耐候性和耐紫外光性能。5三元乙丙橡胶（乙烯一丙烯一二烯共聚物，即EPDM ）与苯乙烯和丙烯腈的接 枝共聚物，称为AES树脂。AES树脂耐候性好，热稳定性好，抗冲击好，耐酸碱。6.苯乙烯与a-甲基苯乙烯共聚物。苯乙烯的二元或三元共聚物中加入a-甲基苯乙 烯单体，可以提高聚合物的机械性能。在苯乙烯的聚合工艺方面，一些特殊场合，可选用反应加工的方法，在反应挤出 设备的螺杆中加入单体，进行本体聚合，可以得到高分子量的苯乙烯聚合物。这是 一种提高苯乙烯聚合物分子量的方法。