羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂

《羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、丙烯酸酯改性醇酸树脂的方法 采用丙烯酸酯（主要为甲基丙烯酸酯）改性醇酸树脂，可以大大提高醇酸树脂的 干燥性、保色性、耐候性和柔韧性。其改性方法可分为共聚法和酯化法。 1.共聚法丙烯酸酯单体和苯乙烯类单体相同，同样能与含双键或共轭双键的醇酸树脂 共聚。共聚反应是在引发剂作用下，丙烯酸类单体与醇酸树脂中的双键结构按1， 4或1，2进行自由基加成共聚反应。其自由基共聚合首先是引发剂受热分解得到 的活性自由基引发脂肪酸链上的双键打开进行加成聚合，继而实现链增长。同时 部分的丙烯酸类单体本身也进行自聚，形成丙烯酸酯类共聚物。因此利用共聚法 合成丙烯酸改性醇酸树脂时，需要同时考虑各类丙烯酸酯单体间的反应速

2、率以及 其与醇酸树脂进行接枝共聚的反应速率。若反应过程中丙烯酸酯类共聚物生成速 率过大，会影响接枝共聚速率，难以获得透明的树脂。共聚法合成的丙烯酸改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂相比，颜色较浅，不仅 因为丙烯酸酯冲淡了醇酸树脂本身的颜色，而且丙烯酸酯与醇酸树脂的共聚减少 了体系的不饱和程度。改性树脂涂膜的耐水性、耐碱性、耐久性、耐候性、干率 和硬度均有较大提高。但共聚物体系中残留的未反应的丙烯酸酯单体，致使体系 贮存稳定性变差。另外，丙烯酸改性的醇酸树脂共聚物体系组分不均匀，共聚物 体系由未改性的醇酸树脂、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸改性醇酸树脂的接枝共聚物 三者混合而成，导致树脂的耐溶剂性下降，重涂时

3、易产生咬底，与其他树脂的相 容性、对颜填料的润湿性都会受到一定影响。现实生产中可以通过调整工艺和配 方，改变引发剂种类，添加链转移剂等方法在一定程度上克服这些问题。 2.酯化法酯化法是先制成相对分子质量较小的聚丙烯酸酯，它们含有羟基、羧基、环 氧基，可以与醇酸树脂上的羧基或羟基进行酯化反应达到改性的目的。（1） 单甘油酯法：所谓单甘油酯法，即先合成含一定量羧基的相对分子质量低 的丙烯酸预聚物，然后与单甘油酯反应，再加入二元羧酸进一步酯化而得到丙烯 酸改性醇酸树脂。油与甘油（或其他多元醇）先进行醇解，生成单甘油酯，用含 有羧基的丙烯酸共聚物与单甘油酯反应，以酸值的变化来控制缩聚反应程度。当 反应

4、达到一定程度后，加入邻苯二甲酸酐和多元醇进一步酯化，制得丙烯酸改性 醇酸树脂。单甘油酯法和共聚法两种工艺合成的改性醇酸树脂具有相似的表干性， 但在实干性方面，采用单甘油酯法合成的树脂，因为油分子的双键和a亚甲基 所起的化学反应少，所以比共聚法有较快的实干性。另外，单甘油酯法制得的树 脂对非极性溶剂具有良好的相容性，说明其组分均匀，不存在大量的聚丙烯酸类 自聚物，而用共聚法制得的聚合物却含有这些物质。羧基丙烯酸预聚物的相对分 子质量及其分布和预聚物中羧基的浓度对单甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸树脂 的性能影响很大；丙烯酸预聚物的相对分子质量大且分布不均匀，会影响预聚物 与醇酸树脂的反应性能，未参加反

5、应的预聚物与醇酸树脂的相容性差，直接影响 改性树脂涂膜的外观及重涂性。羧基浓度过低时，有较多的丙烯酸预聚物无法参 加反应接枝到醇酸树脂分子上而游离出来，故树脂溶解差，其涂膜重涂性不良； 羧基浓度过高，预聚物的反应官能度较大，反应工艺难以控制，易于胶化。单甘 油酯改性醇酸树脂，可以在植物油醇解结束后加入丙烯酸预聚物，也可将植物油、 多元醇和丙烯酸预聚物先进行醇解反应，醇解过程中，丙烯酸预聚物的羧基已与 羟基进行反应，避免了与苯酐发生竞争反应。丙烯酸预聚物的合成工艺，会影响 丙烯酸预聚物的分子结构及羧基分布，进而直接影响改性树脂的性能。（2） 脂肪酸法：首先合成相对分子质量非常低的含羧基和羟基的具

6、有反应活性 的丙烯酸预聚物。合成树脂的原料采用脂肪酸代替植物油。丙烯酸预聚物与合成 醇酸树脂的原料同时加入反应釜进行酯化反应。脂肪酸法的配方设计不同于单甘 油酯法，丙烯酸预聚物以等质量替代干性油脂肪酸而不是替代多元醇和多元酸。 脂肪酸法合成的丙烯酸改性水性醇酸树脂明显改善了涂膜性能，包括提高涂膜光 泽，缩短涂膜的干燥时间和增强涂膜的早期耐水性。丙烯酸预聚物的玻璃化温度 对改性树脂涂膜的硬度影响较大，高玻璃化温度的丙烯酸预聚物能提高树脂涂膜 的硬度，低玻璃化温度的丙烯酸预聚物能作为涂膜的增塑剂，也可提高树脂涂膜 的耐候性及耐久性。丙烯酸预聚物用量对涂膜的早期耐水性、外观及抗冲击性影 响较大。关键

7、技术： 高固低粘羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂的合成机理，通过合成具有活性羟基的丙 烯酸酯预聚物，通过羟基与醇酸树脂单体的羧基进行酯化反应，将丙烯酸酯接枝 到醇酸树脂分子上。技术难点：1. 如何制备高固低粘的油性羟基丙烯酸预聚物；2. 如何将羟基丙烯酸树脂接枝到醇酸树脂分子当中；3. 如何改善改性树脂与各类异氰酸酯固化剂的相容性 羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂的合成机理合成树脂的性能要求：1. 含有活性官能团-羟基，能与醇酸树脂进行酯化反应，达到改性目的2. 具有高固低粘的特点，易于醇酸树脂进行共聚反应3. 与各类异氰酸酯固化剂具有良好的相容性，易于配漆。4. 具有良好的溶剂释放性。羟基丙烯酸树脂改性

8、醇酸树脂合成路线图甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯甲基丙烯酸羟乙 酯甲基丙烯酸环己H畧匕羟基丙烯酸酯预聚物hyouji羟基丙烯酸酯改性醇酸树脂C9脂肪酸 季戊四醇 苯酐 新戊二醇 偏苯三酸酐 抗氧剂 二甲苯丿丙烯酸酯预聚物的制备配方：甲组分：70.7%74.7%15.0%17.0%5.0%7.0%甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸环己酯 3.3%4.3%巯基乙醇 2.0%2.5%乙组分二甲苯 88.3%91.7% 其中甲乙组分比例为7：3工艺：先按质量比配好甲、乙组分。将约1/4的混合溶液置于反应釜内，留出约1/6作最 后的引发剂补加，将其余的乙组分和所有甲组分混合均匀。将反应釜在通

9、氮气保 护下加热至135C,开始滴加甲、乙的混合溶液，约3h内滴毕，保持温度在148C152C之间，保温约3h,后将剩余乙组分快速滴入反应釜，滴加完毕继续保温约 45min后，冷却至60C以下，出料。自由基聚合机理：链引发：链增长：链终止： 羟基丙烯酸预聚物配方的选择 引发剂用量及种类的选择表1引发剂种类对固体份、分子量以及分子量分布的影响引发剂种类实际固含分子量/Mn分子量分布BPO57.3%1.91X1047.20AIBN59.7%2.06X1049.72DTBP68.3%1.12X1041.57DTAP69.1%5.28X1031.31引发剂用量/%图1 引发剂用量对树脂粘度的影响通过表

10、1数据可以发现，使用BPO和AIBN作为引发剂时，树脂的固体份很低， 因此转化率低，不利于成本的降低。这主要是因为BPO和AIBN都是低温引发剂， 在较高温度下，半衰期过短，引发剂分解过快，不能有效的维持后期的反应。 DTBP是叔丁基过氧化物，DTAP是叔戊基过氧化物。两者同为高温引发剂，但 是相比两者的夺氢能力，DTAP要比前者弱很多，DTBP除了正常的链引发外， 还能从聚合物分子链上夺取氢原子，使其具有一定的交联现象。而DTAP主要自 由基反应不能夺氢，交联小，故得到的树脂分子量较小。通过图1可以看出，随 着引发剂用量的增大，树脂的粘度明显下降。但引发剂用量过多会影响树脂的成 膜强度，且引

11、发产生的热量过大，不利于生产控制。综合考虑，引发剂用量以4%5% 为准。链转移剂的选择在合成羟基丙烯酸树脂过程中，树脂的低分子和羟基均匀分布是很难同时达 到的，为解决此问题，我们选用气味较低的巯基乙醇作为链转移剂。表2是不同 巯基乙醇用量对体系粘度和分子量的影响，当其用量超过2.5%后，体系分子量过 低，且体系残留巯基乙醇的气味，综合考虑成本及性能，确定链转移剂用量为2.0% 左右。表2 链转移剂用量对树脂粘度的影响巯基乙醇用里粘度mPa s分子量/Mn分子量分布1.032001.83X1042.11.519208.59X1031.592.014005.28X1031.312.510004.7

12、7X1031.343.09603.27X1031.293.58902.15X1031.20特殊单体的选择为解决配漆的暗泡问题，选用了三种不同的特殊丙烯酸酯单体对预聚物进行 改性，分别对比其改性效果，结果见表3。、项目.种类.固化剂相容性暗泡现象甲基丙烯酸月桂酯有发白现象较为严重甲基丙烯酸苄酯良好得到改善，但树脂耐黄变性能一般甲基丙烯酸环己酯良好得到极大改善，且树脂耐黄变优良表3 特殊单体种类对固化剂相容性以及暗泡现象的影响表4 特殊单体用量的确定单体用量/%丙烯酸树脂实际固含/%暗泡现象1.069.5暗泡现象明显2.069.1仍有少量暗泡3.069.3得到极大改善4.068.9无暗泡现象5.0

13、67.2无暗泡现象通过表3可以发现，选用甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸环己酯虽然都能改善暗泡问题，但前者所得的树脂容易黄变，故最终选用甲基丙烯酸环己酯。由表4 得，随着甲基丙烯酸环己酯用量的增加，暗泡现象得到明显改善，但所制得的羟 基丙烯酸酯预聚物实际固含偏低，同时也为了成本考虑，最终确定甲基丙烯酸环 己酯用量为4.0%左右。羟基丙3.5烯酸酯改性醇酸树脂的制备配方：羟基丙烯酸酯预聚物 10.4%12.4%C9脂肪酸6.8%7.6%季戊四醇8.0%10.0%苯酐 42.4%46.4%新戊二醇22.5% 25.5%偏苯三酸酐3.0%5.0%抗氧剂 0.1%工艺：按上述配方于反应釜中投入所有物料，并加

14、入少量二甲苯用于回流。通氮气 保护，开搅拌，快速升温至180C，观察出水情况，若出水较少，可添加适量二 甲苯，保温1h2h后，分别升温至190C、200C、210C,每个温度下各保温约1h, 最后升温至220C，保温回流约2h后，取样检测酸值和粘度，酸值低于1 OmgKOH/g 后，降温，加入二甲苯进行兑稀至固体含量为75.0%。性能讨论分析：1. 羟基丙烯酸预聚物对改性树脂性能的影响羟基丙烯酸预聚物的性能以及用量对最终改性树脂的性能有着极为重要的影 响。预聚物分子量大小及其分布的控制是改性醇酸树脂合成的关键，分子量过大， 后期酯化容易胶化，太小则漆膜易快干，保色、保光等性能达不到改性的要求。 最终预聚物分子量宜控制在45005500之间，这样能兼顾两者的性能。分子量分 布方面，分子量分布过宽，部分预聚物不易与醇酸反应，造成树脂化学不相容， 影响树脂的透明度。用量方面，预聚物用量过多，则预聚物参与酯化不完全，残留预聚物与改性 醇酸树脂相容性不好，导致树脂浑浊不透明，树脂性能较差，同时成本也较高。 预聚物用量过少，则改性作用不明显。通过实验对比发现，最终用量为11%左右 时，综合性能达到最优。