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1、陶瓷纤维衰变及损坏机理摘 要 介绍了陶瓷纤维在使用时 ,加热过程和炉内存在不同气氛中微观组织变 化及宏观组织呈现的形态，分析出了陶瓷纤维老化、断径，粉化和损坏机理从 而对于陶瓷纤维的应用环境和使用温度有了理论的指导，也对陶瓷纤维在使用过 程中出现的问题，在分析中有了理论的依据关键词:陶瓷纤维 析晶 晶粒长大 收缩 损坏0.前言陶瓷纤维炉衬的粉化脱落，同重质不定形耐火材料炉衬的松动剥落，有一定 的相似之处。耐火材料使用过程中，随着时间的推移和温度的变化，其材料内部 显微组织结构也处在不断地变化之中，微观组织的变化，必然伴有宏观应力的产 生。材料体积变化和应力的出现，必然对其母体有一定的破坏性。设
2、计者在设计高温炉衬同时，首先考虑到的是,所选用耐火材料的安全使用 温度。在选定这种材料前，设计者又会留有一定的安全系数，用来应付炉窑出现 的瞬间高温等非正常工作情况。Al203-Si02 系陶瓷纤维在生产应用中的损坏，基于一个原因造成的两个方面 的破坏。一个原因:长时间在高温下加热,纤维发生析晶,晶相转变和晶粒长大。两 个方面：一是造成纤维杆自身断裂粉化；二是产生收缩形成制品间隙扩大，火焰 窜入后烧损炉壁、锚固件而使结构破坏，玻璃态纤维主要是析晶 ,晶体态纤维主 要是晶粒长大和晶相转变。1. 玻璃态纤维在温度条件下损坏机理2. 1 析晶现象玻璃态纤维（我们目前使用的：普铝纤维，高铝纤维和含锆纤
3、维）是一种非 晶体物质，玻璃是过冷的熔融体。高温液体几秒内骤冷，使原子不能按其规则排 列而偏离平衡状态，它具有比晶体纤维较高的内能。在热力学上，玻璃是不稳定 的，原子能自动重新排列，即结晶,向晶体态转化。玻璃态物质在常温下粘度大， 内部原子的扩散和重新排列速度小，扩散的行程短，使玻璃态在常温下有很大的 相对稳定性；在动力学上，玻璃态纤维又是稳定的。随着温度的升高，纤维的粘 度降低，原子扩散和规则化排列速度增大。玻璃态物质存在着原子（质点）“近 程有序（原子团）和“远程有序排列，近程有序中的原子布置接近于晶格排列 形状，远程有序不接近晶格的排列形状。所以在一定温度条件下，玻璃态纤维析 晶首先从近
4、程有序的原子团中的晶核开始，如下图图ai.bi1 -原手:.质点！杂乱挂列2 运柱肖那排列3 耐余空间烝电占用1 近裡育序擁列2 远捉肖序誹列剩余空间不宀用1 一裁拯皓也有学排列眾手组啟:2嗝金更问可占田）S近程戶序排列原子（质点）盘近程有序（原子团）和远程有聲排列过程无序排列向有序排列的过渡，是一个能量释放过程，这一点从差热分析测定 结果可以看出。几种玻璃态纤维，在被加热到980C左右，都有较强的放热峰现象， 这种放热现象是原子由无序排列转变到有序排列伴随能量释放的结果。温度继续 升高，再无其他放热峰现象，因此该放热峰出现的温度应是莫来石析晶温度。纤 维的收缩是一个持续的过程，大部分的收缩量
5、产生于承受高温的最初24小时以 内。陶瓷纤维一直处于高温下时，收缩便一直发生，纤维的这种收缩是由于单根 纤维体的变化而造成的，单根纤维体的变化是由于玻璃态向晶体态转变，转变过 程是原子或质点有规则排列，有规则排列造成空间缩小，纤维杆体积收缩。硅酸铝陶瓷纤维中，莫来石首先析出，在950C开始出现。莫来石的形成与 时间没有很大的关系，但初始晶粒与时间和温度均有关系，晶粒的尺寸随时间和 温度的增长而长大。在1300C时，单颗莫来石晶粒的尺寸比其在1100C时的尺 寸大4倍。方石英在1100C以上时开始析出，开始的时间与温度有关，温度越 高，方石英初始析晶时间越早，单颗石英的晶粒也越大。随着晶粒的的长
6、大，当 其尺寸接近单根纤维的直径时，陶瓷纤维杆表面出现凸凹不平即缩径，单根纤维 的强度将会变弱。这种时间一温度的关系将会导致：长时间使用后纤维产品的强 度变弱或变脆。随时间而持续不断的收缩，将会降低纤维的有效长度，长期使 用后将产生整体收缩。由于不均匀一致或不相似的晶粒生长，晶粒生长过程也是 使得纤维卷曲进而收缩的主要原因，（如下图）。1-破曙体原子团）2-晶界3-晶体4-晶核5-空隙玻璃态晦瓷纤维杆模拟斷面在加熱过程中祈晶及结晶编径变化1.2 收缩与损坏 纤维的收缩与损坏，是原因和结果的关系，而纤维的析晶与收缩也是原因和 结果的关系。析晶和晶粒长大,是纤维在一定条件下微观组织发生的变化过程,
7、变 化所导致的结果是纤维发生收缩，收缩是一项明显的定量指标。析晶过程是原子杂乱排列向规则排列的过渡过程，是一种松散型向致密型形 成的过程。晶体的形成要增加表面能（因表面张力造成的能量）也属于自由能的 一部分。只要有条件,晶体总是要缩小自己的表面积，这也是晶粒长大的动力条 件。对于固态物体来说,晶格化过程中，是多个晶格同时形成过程.质点向晶格内 充填后，其原有位置无法由其他质点充填，在纤维的外观表面形成凸凹不平，质 点的重新布置，使纤维原整体性受到破坏，丧失原有的弹性结构，造成应力从缩 径处，晶界空位处释放,纤维发生断裂粉化。微观的收缩，在外观上的累积更加明显，使纤维制品单元接触问缝隙增大， 虽
8、然在安装时留有预压缩量，但由于纤维失去弹性，补充受到限制。火焰将从单 元接缝处窜入，造成锚固件及内层纤维受损而脱落。因此说，纤维收缩率是衡量 纤维使用温度和时间的一个重要条件，加热时收缩率小于 2.4%的温度，应是玻 璃态纤维的安全使用温度。所以在应用技术中，在选定了纤维使用温度同时也要 兼顾加热时间，两者的最佳值应是设计的安全可靠参数。2晶体态纤维的损坏机理晶体纤维的制品,在制取工艺过程中就进行了预结晶，基本上消除了玻璃态结 构，因此在使用过程中有很少的析晶现象，仅有晶粒长大和晶相转变过程，所以 其使用温度可比玻璃态纤维高300C以上。晶体纤维损坏原因是由于晶粒长大， 晶相转变，造成纤维的体
9、积变化，因此说体积收缩仍是晶体纤维损坏的一个主要 原因和条件。2.1.晶体态纤维的分类及收缩Al2O3-SiO2系晶体纤维,按化学成分可分为三种类型，即A72 （A12O3； 72% 多晶莫来石纤维），A80 （A13O3： 80%,多晶氧化铝纤维）和A95 （A12O3： 95% 多晶氧化铝纤维）。 A72 在整个固相温度区间始终保持单一的莫来石晶相，不存 在莫来石的同素异构相变过程。固态晶体结构物质在其温度变化区间发生相变和 同素异构转变，必然伴有晶格的重新排列，晶格的重新排列也必然带来结构的变 化，随着结构的变化,纤维宏观上出现体积收缩和应力的产生。 A72 只有单一的 莫来石晶相组成，
10、随着温度的升高，晶粒有长大的现象，无相变和晶变过程，所 以结构和组成都比较稳定.A80和A95都是由a-A1203和莫来石两相组成a-A12O3 相在加热过程的变化及所出现的稳定性， A95 与 A72 收缩特性有明显的差异， 产生的差异关键在微观组织中组成相不同， A80 和 A95 加热前的晶相主要是莫 来石和。-A1203,随着温度的升高和时间的推移,e -A12O3转化成a -A12O3 （不可 逆的同素异构转变），这从电子像上可以观察到， A72 的晶粒较小，而 A80 和 A95在加热后能观察到粗大的Al2O2结晶晶粒。2.2 纤维的自身断裂粉化对于晶体纤维单根纤维来看，其断面由许
11、多尺寸很小，各自结晶方向不同的 小单晶体组成的多晶体，这些小单晶体就是晶粒，它们之间的交界为晶界。每个 晶粒结晶方向不同，即各向异性。对于每个小晶体的晶格构成，由于制取工艺中 燃烧和时间的限制，其晶格中存在着空位、错位等缺陷。纤维的自身断裂粉化对 于晶体纤维单根纤维来看，在生产应用过程中，随着温度和时间的变化，晶体纤 维中每个小晶体内的原子（或质点）获得了一定的能量，给其扩散带来了条件， 晶格缺陷开始恢复，空位得到晶格外原子质点的充填，晶界中质点向晶体内扩散、 晶粒与晶粒相互吞并长大等等，都使其密度增大，体积缩小，宏观上纤维表面出 现凹凸不平。尤其是存在两种晶体状态下，a -A12O3的同素异
12、构变化使晶粒长 大速度快。“粉化是纤维的一种断裂破坏，晶体纤维主要是晶粒长大和晶相转变 造成收缩引起的。收缩造成纤维杆在长度方向上，出现粗细不均的缩径，已形成 的应力从缩径处的晶界贯透，使纤维断裂即粉化。晶界在晶粒成长期间，不断有 同类原子（质点）充填或固溶，这样品界处杂质富集的较多，由于杂质排列无规 则，结合力较弱，随温度变化敏感性强，所以此处强度较低，而每个品格结合力 较强，应力的释放只能贯穿品界3玻璃态陶瓷纤维被腐蚀损坏机理3.1 还原气氛瓷纤维经常应用在还原气氛下，例如：渗碳炉、石化转化炉、真空炉及带有保护气的各种炉炉内的气体成分大多有：h2、co、nh3、和ch4等 等，陶瓷纤维在这
13、些气体环境中，尤其是在高温下会发生结构变化还原气氛可导致SiO2从玻璃相或莫来石相中挥发出来，在8001150C左右 时被还原成SiO或金属硅Si,大量硅的游离及迁移，将破坏陶瓷纤维的玻璃态 及结晶态结构和使用性能.在h2和N2共存的条件下作用更明显，在水汽存在 的环境下反应速度会加快在有色冶金熔铝炉虽然熔化温度仅有780C，但陶瓷纤维也不宜作为工作 层，在高温下炉内烟气含有金属铝Al可置换陶瓷纤维SiO2中的O2,破坏陶瓷 纤维的弹性结构并加大失重，使陶瓷纤维制品变成蜂窝状非弹性固态物质结构3.2 露点腐蚀露点是降低未饱和汽的温度使它变成饱和汽在燃烧重油的炉子中，重油燃 烧会产生约1500p
14、pm的SO2,其中约2%会转变成酸根（SO3）,烟道或炉膛内的气 体温度降低至露点（SO3的含量为30ppm露点温度大约：130C150C ）以下， 焰气接触到低温墙壁表面时，气体中的便会与同一气体中的结合形成高浓度的硫 酸对金属锚固件有腐蚀作用，会使陶瓷纤维变成黄颜色，并对其表面层可形成 缓慢的网状的点腐蚀在高炉的热风炉风温大于1200C时，煤中的氮气分解出来与空气中的氧气 形成低氧化氮气体NOX，热风温度低于80C时出现低氧化氮露点腐蚀，接近炉 外壁隔热层在这个温度范围3.3炉皮钢板及金属锚固件高温氧化腐蚀纤维在体积上的收缩，表现在制品单元间接触缝隙加大，火焰由此处窜入, 使锚固件、炉顶钢
15、板氧化烧损严重，高温工作面由于长时间受热，先从工作面两 单元制品接触缝裂开成锥形，火焰开始接触缝内两侧纤维，这样两侧纤维又成了 工作面。纤维的收缩方向总是于火焰方向垂直相反向内，这样收缩缝就越来越大。1火焰接触钢板时，钢板烧红变形。钢板变形造成的应力足以使纤维结构 受到致命的破损；2火焰接触到内层纤维，如是低温纤维（玻璃态纤维），纤维将从中间层粉 化，再加上下半部纤维的重力，足以使纤维脱落；3火焰接触到埋设的金属锚固件，错固件变形和氧化足以破坏纤维的结构, 见下图：1 炉皮钢板 丈金属锚固件 乐横铺纤维毡4.纤维折叠块5-火焰密入纤维收缩火焰窜入锚固件氧化示意图4.结束语陶瓷纤维损坏，最主要的是一个原因造成的两个方面的破坏，一定要在其使 用温度范围。如果超过其使用温度范围，长时间在高温下加热，纤维发生析晶, 晶相转变和晶粒长大。一是造成纤维杆自身断裂粉化；二是产生收缩形成制品间 隙扩大，火焰窜入后烧损炉壁、锚固件而使结构破坏，玻璃态纤维主要是析晶, 晶体态纤维主要是晶粒长大和晶相转变。牌号温度（亦称分类温度），不是纤维 的安全使用温度，在氧化气氛炉之中使用温度要比牌号温度降低：200-300 C； 在还原性气氛炉之中使用温度要牌号温度降低：300-400C.
