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1、呋喃甲醇和呋喃甲酸制备【实验目的】1. 学习由呋喃甲醛制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的原理和方法，从而加 深对 Cannizzaro 反应的认识。2. 学习呋喃甲醇和呋喃甲酸的分离方法。 【实验原理】咲喃甲醛（又称糠醛）和浓氢氧化钠的作用，发生Cannizzaro反应，从而制备呋喃甲醇和呋喃甲酸。反应式如下 ：OCHO + NaOH -OOOCOONa + HClOCH2OH +COONa + NaCl仪器和药品】仪器：烧杯（100 mL）、分液漏斗、锥形瓶、圆底烧瓶（25 mL）、直型冷凝 管、接引管、三角烧瓶药品：咲喃甲醛、氢氧化钠（43%）、聚乙二醇、乙醚、盐酸（25%）、无水 碳酸钠或无水硫酸
2、镁【实验步骤】准备量取5 mL 43%氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液和1 g聚乙二醇IM （相对 分子质量为 400）置于小烧杯中，充分搅匀，将烧杯置于冰水浴中冷却内容物至 约5C左右。在不断搅拌下从滴液漏斗慢慢滴入5 mL （5.8 g,约0.06 mol）新 蒸镏过的咲喃甲醛，把反应温度保持在812C。加完后（约15 min）于室温 继续搅拌约25 min,反应即可完成，得淡黄色浆状物。在搅拌下加入适量（约15 mL）的水，至沉淀恰好完全溶解6，此时溶液呈暗 红色。将溶液转入分液漏斗中，每次用8 mL乙醚萃取溶液，合并乙醚萃取液， 加约1 g无水碳酸钠或1 g无水硫酸镁干燥，将塞子塞紧，静置。
3、水浴蒸馏出去 乙醚，然后蒸馏咲喃甲醇，收集169172 C的馏分，产量约22.5 g（产率为68% 84%）。纯咲喃甲醇为无色透明液体，bp为171 C, d20 1.1296, n20 1.4868. 4D经乙醚萃取后的水溶液内主要含咲哺甲酸钠，在搅拌下加约9 mL的约25% 盐酸酸化，至 pH 为 237，充分冷却后，滤集析出的咲喃甲酸并用用少量水洗 12次。粗产品用约12 mL水重结晶，得到白色针状结晶的咲喃甲酸，产量约 2.3（产率约 68%）。纯咲喃甲酸的mp为133134 C。【方法 2】将6mL 43%氢氧化钠溶液置于烧杯中，将小烧杯置于冰水浴中冷却至5 C 左右，不断搅拌下滴加
4、6.6mL新蒸馏的咲喃甲醛（约用10 min），把反应温度保 持在812 C。滴加毕，继续于冰水浴中搅拌约20 min,反应即可完全，得奶黄 色浆状物。在搅拌下加入约10mL水至固体全溶，将溶液转移入分液漏斗中用乙醚分三 次（15mL, 10mL，5mL）萃取，合并萃取液，加2g无水硫酸镁干燥后，水浴 蒸馏出去乙醚，然后蒸馏咲喃甲醇收集169172 C的馏分，产量约2.4 g （产率 61%）。经乙醚萃取后的水溶液（主要含咲哺甲酸钠）用约14mL 1:1盐酸酸化至pH 为 23，则析出结晶。充分冷却后，抽滤，收集晶体，并用少量水洗12次。粗 产品用约20 mL水重结晶，抽滤，干燥（v85C），
5、产量约3 g （产率约56%）。 【注释】1 由反应机理可知，歧化反应速率是由产生氢负离子这一步决定，适当提高碱 的浓度可以加速歧化反应，而碱的浓度升高则粘稠性增大，搅拌困难，采用反加 法，即将咲喃甲醛滴加到氢氧化钠溶液中，反应较易难控制，产率则与顺加法相 同。2 聚乙二醇（相对分子质量为 400），作为相转移催化剂。3 反应在两相间进行，必须充分搅拌。4 咲喃甲醛存放过久变成棕褐色甚至黑色，同时往往含有水分。因此使用前需 蒸馏提纯，收集155162 C的馏分。如用减压蒸馏收集5455 C/1 333 Pa馏 分。新蒸馏的咲喃甲醛为无色或淡黄色的液体。5 反应开始后很剧烈，同时放出大量的热，溶
6、液颜色变暗。若反应温度高于12 C时，则反应温度极易升高，难以控制.致使反应物呈深红色。若低于8 C, 则反应速度过慢，可能部分呋喃甲醛积累，一旦发生反应，反应就会过于猛然而 使温度升高，最终也使反应物变成深红色。6 在反应过程中会有许多呋喃甲酸钠析出，加水溶解，可使奶油黄色的浆状物 转为酒红色透明状的溶液。但若加水过多会导致损失一部分产品7 酸量要加足，保证pH=3,使咲喃甲酸充分游离出来。这是影响咲喃甲酸收 率的关键。 从水中得到的咲喃甲酸呈针状固体，100 C时有部分升华，故咲喃甲酸应置 于8085 C的烘箱内慢慢烘干或自然晾干为易。【思考题】1. 为什么要使用新鲜的咲喃甲醛？长期放置的咲喃甲醛含有什么杂质？若不先 除去，对本实验有何影响？2. 咲喃甲酸钠的酸化这一步为什么是影响产物收率的关键呢？应如何保证酸化 完全？3. 试设计以苯甲醛为原料，用 Cannizzaro 反应制备苯甲醇和苯甲酸的实验方 案？
