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1、目录1摘要2引言21. 自由基反应32. 烯丙基化反应和炔基化反应42.1烯丙基化反应42.2炔基化反应63. Aldol 反应74. 偶联反应85. Barbier 类型的反应9参考文献9锡试剂参与的有机反应摘 要：本文主要讨论的是锡试剂在一些有机反应中的应用。反应主要为自由基 反应，烯丙基化反应，炔基化反应，Aldol反应和偶联反应。在这些反应中，锡试 剂大多数是有机锡试剂，如烯丙基锡和炔基锡等，反应生成相应的有机化合物。 从这些反应可以看出，锡试剂在有机反应中起着至关重要的作用。关键词：锡试剂有机反应有机化合物Tin reagents in organic reactionsZhou J
2、ie(College of chemistry and chemical engineering in Longdong University, GansuQingyang 745000)Abstract： This paper mainly discusses the application of tin reagents in some organic reactions.As the main reaction of free radical reaction, allylation, Alkynylation, Aldol reaction and coupling reaction.
3、In these reactions,Tin is most organotin reagent,Such as allyl tin and alkynyl tin, the corresponding reaction of organic compounds.As can be seen from these reactions,Tin plays a vital role in organic reactions.Key words： Tin Organic reaction Organic compounds 引言1849年弗兰克兰首次制的了有机锡化合物，乙基碘和锌共同加热得到二乙基
4、锡电子碘化物。从1903年，一些简单的和混合的四烷基季铵盐和从格氏试剂、 四氯化锡或烷基卤化锡已经制备出，并且这类反应迅速成为合成有机锡化合物的 标准路径。后来，各种烯丙基、苯基和烷基锡卤化物已通过直接合成获得。灭 从1949年开始锡在有机金属中扮演了持续上升的角色，而且这些促进了一些其应 用的发现，故在有机锡化学试剂中的结构研究一直是突出的。在1960年代和1970 年代，穆斯堡尔光谱被广泛用于研究固体的状态结构，但是该方法现已被X射线 晶体学和高分辨率的核磁共振锡光谱学所代替。WE1962年，三烷基锡氢化物已被证明与卤代烷在基链的方式上涉及短暂的三烷 基自由基反应，即R3Sn。121而且，
5、非极性的烯烃和炔烃(锡氢化)的反应也遵 循类似的机制，134并且这些反应为许多重要的有机合成方法奠定了基础。近年 来，对有机锡试剂和有机合成中间体的官能团和离子化反应Ml6啲应用不断发展。 本节介绍了锡试剂在有机合成中的应用进展。特别是，锡氢化物，烯丙基，丙烯 酸基和炔丙基烯，锡烯醇化物，锡的杂原子化合物以及锡基合金。这些锡试剂是 应用最为广泛的温和，易于操作和易于使用的化学试剂，可用于区域选择性和立 体选择性的现代有机合成。锡试剂已被应用于工业、农业和医药领域。虽然近年来一直受到环境因素的 影响，最近一些新颖的锡试剂类型克服了这些有毒的问题和在一些锡试剂在绿色 工艺（对环境友好）的大规模应用
6、方面显示出极大的潜力。1自由基反应有机锡氢化物作为还原剂具有均匀性，稳定性和反应性等有利性质。几乎所有的锡氢化物是液体，和可以使用锡-氢键的化学计量比。在一般情况下， 使用引发剂，在自由基的条件下锡氢化物被还原，如偶氮二异丁腈（AIBN ），三 乙基，和紫外线照射。通过三丁基锡氢化物（Bu3SnH ）进行有效的还原有机卤化 物和类卤化物（反应式（1），和自由基环化反应都是典型的反应。23-25RX 一Bu3SnHBu3SnH Bu3SnR 3RH3-Bu3SnX对于饱和砜裂解反应虽然没有改变2-苯磺酰基组，但是反应导致一种简单的2嘧啶2磺酰基减少（反应式（2）。国OOEtoc=a=cBu3Sn
7、H,AIBNC匚+孑苯，回流,1hOEtNNH95%自由基环化反应通常使用Bu3SnH。最初，三丁基锡基（Bu3Sn）是反应形 成碳基的有机卤化物。其次，碳自由基攻击不同的受体如碳碳双键。最后，发生 氢转移和生成锡基。最近，如青霉震颤素D环和吲哚生物碱341通过自由基反应合 成了各种环状化合物331。用于合成苯基异构化合物，其中锡介导的仲酰胺环化是 关键的一步（反应式（3）。卩5,36桥头氮杂环化合物也用类似的环化。37分子内的 芳基添加吡啶环为喹啉类已被证明。38-40CO2EtPhBu3SnH,AIBNN甲苯，回流,18h79%OSiPh2But甲锡烷基苯基氨基自由基来源于Bu3SnH和叠
8、氮烷基二腈基反应生成6-外-环 化到任何腈基给氨基，经过连续5-外-环化到内部烯烃（反应式（4）。44PhBu SnH,AIBNN33PhNC CNHBu3SnH3甲苯，回流,24h88% H2烯丙基化反应和炔基化反应2.1烯丙基化反应羰基和亚氨基的基团的烯丙基化反应是引入烯丙基功最方便的方法之一。107-110烯丙基锡化合物具有高小之间的相互作用介于C=C和C-Sn键，这使他们 比相应的硅衍生物具有更多的活性。111,112尽管他们具有高反应性，游离的锡化合 物是足够稳定，也可以在有氧条件的环境温度下反应。这些因素使它们适用于各 种类型的反应，例如，热，1高压，口过渡金属催化，117,118
9、激发，119,120 光化 学，,122 锡-锂交换反应，108,113等等。用SnCl4进行金属置换的反应可很好的用于位置和选择性的控制川28比如1,5- 诱导，和烷氧基取代的烯丙基锡之间的锡（IV）氯化物促进反应生成线性加合物 1,5-顺式（Z）-烯醇碱，此物质具有优良的立体选择性（反应式（5）。OBnHQ-_PhCHOHl3PhCH2Cl2，-78C ,1hPh75%,ds=98%OBnSnCl4ICH2Cl2，-78C ,5minOBn锡原子和氧原子的螯合作用有利于1,4-顺式异构体氧烯丙基锡的形成（反应式(6)。134,135PhCHOOMOM 路易斯酸介导的亲核加成的碳-氮双键已应
10、用于高烯丙基胺的合成。口52，153】 高烯丙基胺从醛，胺，和烯丙基三丁基锡三组分来合成高烯丙基胺是在路易斯酸如 La（OT% Bi（OT% LiC104存在下实现的（反应式（7）。154-156H2NOMePhCHO +Bu3Sn2mol.% La(OTf)31equiv.PhCO2H MeCN 25 C ,2d87% PhHNOMe(7)在水中Sc（OTf）2和SnCl2/SDS系统能与亚胺反应。157,158简单的未激活的炔烃 烯丙基金属化是不容易的，并且进行反应时通常具有较差的区域选择性和立体选 择性。ZrC14催化的烯丙基羧基化虽然是未被激活的炔烃，然而，进行反应时具有高区域选择性和
11、立体选择性（反式-增加）（反应式（8）。159PhnBu32-甲基-1,3-丁二烯在Pd （II） /Sn （II）、醋酸作用下，生成了烯丙基锡中间体，再与醛反应得到了高烯丙基醇化合物（反应式（9）。跑SnCbMePd(0Ac)2(cat.)/PPgAcOH-H2O(2:1)烯丙基铬在四氯化锡作用下，发生金属置换反应，形成一个烯丙基锡五元环中间体，再与醛作用得到两种构型的醇化合物（反应式（10）。少(10)2.2炔基化反应除烘基锡，其他属于锡取代的缩醛的区域及立体选择性可产生烘丙基醚衍生物（反应式（11）。匚Bu3SnPhTMSOTf(1.5equiv) CH2C12，-78C98%C5H11
12、SnBu3dr=20:1(11)烘基锡与4-乙酸基-1,3-二氧杂环乙烷在BF3OEt2存在下偶联生成缩醛保护的烘丙基反-1,3-二醇（反应式（12）。MlBunSnBUoBF3-OEt2 CH2C12，-10C 到 RT 94%反式:顺式=200:1三氯化铟催化促进醛的烘基化反应中InC13起着两个作用：锡化合物置换和作 为路易斯酸活化醛（反应式（13）。219Bu3SnPh + PrCHO + Me3SiCIInCl3(10mol.%)-MeCN,-10C ,0.5hPriOSiMe3100%(13)3Aldol反应以BINAP AgOTf作为催化剂，锡烯醇与醛的不对称羟醛缩合反应已经完成
13、。借助手性银配合物，通过环状过渡态，此反应得以进行（反应式（14）。221OSnBug+ PhCHO(R)-BINAP-AgOTf-20C ,8h92%(anti:syn=89:ll)92%ee(anti)(14)在一定催化量的各种金属三氟甲磺酸酯的存在下，对苯环己酮三丁基锡烯醇羟醛缩合反应的非对映选择性进行了研究。最高的反选择性是关于Pd（OTf）2的研 究，其在THF中表现出适度的选择性（反应式（15）。222OSnBugM(OTf)n -THF,-78C77%(92:8)59%(35:65)(15)Pd(OTf)2Zn(OTf)2可以高收率典型的金属烯醇亚硝基化合物的反应，如“亚硝基醛醇
14、反应, 生成a-羟羰基化合物。在专属N-选择性99:1，观察在锡烯醇反应中给予羟酮情况（反应式（16）。223OSnBug(16)在一定催化量的Bu3SnBr - BNBr复合物或Ph4SbBr存在下锡烯醇与a-氯环 己酮的反应生成氯醇导向氯和顺式构象的羟基。在没有催化剂的反应中没有得到 选择性（反应式（17）。226OHOHOSnBu3催化剂H无样式95%(48:52)Bu3SbBr-Bu4NBr59%(100:-)PhSbBr468%(95:5)4偶联反应烯烃或炔烃的有机卤化物可发生分子间的自由基偶联（反应式（18）。少 锡氢化物介导的自由基增加一系列a甲戊二提供2,4-二烷基取代戊二。55使用 MgBr2OEt2作为添加剂，在78C对叔丁基自由基加成可得到唯一的选择性。另一 方面，使用高抗选择性研究较小的烷基如环己基，乙基，和甲基（反应式（19）。SBu-SnH,AIBNI苯,80C81%Me(18)MeO2CCO2MeBu3SnH,Et3BI -MeMeEtBrMeO2CCO2MeMgBr2-OEt2CH2C12，-78CBu3SnH,Et3BMgBr2-OEt2CH2C12,-78CMeO2C
