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1、1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.第 4章 非均相封闭体系热力学是否题偏摩尔体积的定义可表示为V =T, P,(x在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 理想气体混合物就是一种理想溶液。对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。对于理想溶液所有的超额性质均为零。理想溶液中所有组分的活度系数为零。体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。对于理想溶液的某一容量性质M,则Mi = M。理想气体有f=P，而理想溶液有9 =9。ii温度和压力相同的两种理想气体混合后,则温度和压力不变,总体积为原来两气体体积之和,总热力学能为原两气体热力
2、学能之和,总熵为原来两气体熵之和。温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液,则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。因为Q （或活度系数）模型是温度和组成的函数，故理论上与压力无关。在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30 cm3。纯流体的汽液平衡准则为fv=fi。15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.混合物体系达到汽液平衡时，总是有f v = f l , fv = fl, fv = fl。i i i i均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有M =工nM 。t i i对于二元混合物体系，当在某浓度范
3、围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内 组分1符合Lewis-Randall规则。二元混合物，当x T0 时，y* T1， y 一丫8， 丫 t 1， y * = 1/丫。1 1 1 1 2 2 2理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和H enr y规则。符合Lewis-Randall规则或Henr y规则的溶液一定是理想溶液。等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是兰x 响i = 0。（错。 i=o I叫丿 xii=0/ d ln y、Jdx j丿=0，j g1 N)等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem程也可表示成x1dln y 1
4、+x 2dln y 2 = 0。元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成 T ln L dx =x1 =0 y 21T( 1=D 空 dTRT 2T (x1 =0)P( j VEJdPRTIp (x1 =0)（P =常数）6=常数）下列方程式是成立的：（a）G1Rg =ln -lnG1rTgl =ln+吋j(c) G - GivRT=ln f 一 ln fv(d) f1=lim ；x1 x1(e)H1, Solvent=limx1 t01 x1 丿因为AH = HE，所以AG = GE。二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、 P、组成都有关
5、。二、选择题/X1.由混合物的逸度的表达式G = Gig + RTlnf知， Gig的状态为 (A , iiiiG (T, P, x ) = Gig (T, P ) + RTlnff 因为fig = P = 1)iii0i ii0A系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态B系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态C系统温度，P=1，的纯组分iD 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物2.已知某二体系的 =RT x 1x x A AA + x A12 2 21则对称归一化的活度系数ln y 1是(A)三、1.AAAx21 212 1C A A x 212 21 1填空题元混合21焓的B
6、 A21A x 1-1(A x + A x ,12 1 21 2D A21A12 x22式为H = x1 H1 + x2 H 2 +淬 x2，则由偏摩尔性质的定义求得)2.填表偏摩尔性质(M )i溶液性质(M)关系式(M =xM )i iln fln qln yi3. 有 人 提 出 了 一 定 温 度 下 二 元 液 体 混 合 物 的 偏 摩 尔 体 积 的 模 型 是V = V (1 + ax ),V = V (1 + bx )，其中V, V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所1 1 2 2 2 1 1 2提出的模型是否有问题？ .； 若模型改为 V = V (1 + ax2),V
7、= V (1 + bx2)，1 1 2 2 2 1 情况又如何？由某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为H1 = a1 + b1 x2和H2= a2 + b2 x2，则 b1 与b2的关系是5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系x2dlny2=0。6.四1.2.3.4.5.6.7.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为Iny 1 = ox2 + px2 (a,卩是常数)，则溶质组分的活度系数表达式是lny2 =。计算题在一定T P下，二元混合物的焓为 H = ax + bx + cxx 其中，a=15000, b=20000,1 2 1 2c=-20000 单位均为J
8、 mol-1，求(a)H ,H ； (b) H ,H ,H,H。1 2 1 2 1 2在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式H = H +ax2，1 1 2并已知纯组分的焓是H1，H2,试求出兀和H表达式。(注：此题是填空题1的逆过程)298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水中形成的溶液的总体积的关系为V = 1001.38 + 16.625n + 1.773n3/2 + 0.119n2 (cm3)。求 n =0.5mol时，水和 NaCl的偏 tBBBB摩尔V , V。AB酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得
9、到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度(wt)V cm3 mol-1水Vcm3 mol-1乙醇96%14.6158.0165%17.1156.58对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是Z = 1 +和B =衣 y y B，试RT i j ij i=1 j =1导出ln(p1,ln(p2的表达式。计算20kPa和50C下，甲烷(1)-正己烷气体混合物在y = 0.5 时的(pv,(pv,(,f。已知virial系数 B=-33, B22=-1538， B2=-234cm3 mol-1。 1 1 2用PR方程计算2026.5kPa和344.0
10、5K的下列丙烯(1)异丁烷(2)体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。(a) x = 0.5的液相；(b) y = 0.6553的气相。(设k = 0 )1 1 12二元气体混合物的lnq)1 = 0.18(1 -2歹)和pp2 = 0.1，求lnp。8. 常压下的三元气体混合物的In申二0.2yiy2 -0.3yiy3 + 0.15y2y3，求等摩尔混合物的/X/X/X几厶，厶。9. 液态氩（1）一甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是=x x La + bG-2x M其中,RT 1 2 1系数A, B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.74
11、0.28040.0546计算等摩尔混合物的（a） 112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。10. 利用 Wilson方程，计算下列甲醇（1）水（2）体系的组分逸度（a） P=101325Pa,T=81.48C, y1=0.582 的气相；（b） P=101325Pa, T=81.48C, x1=0.2 的液相。已知液相 符合Wilson方程，其模型参数是A = 0.4373& A = 1.1159812 2111. 25C常压下的糖（S）-水（W）混合物中水的活度系数服从ln丫 =-x D , A仅是温度的Ww 函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。12. 某二元混
12、合物的逸度可以表达为lnf = A + Bx1 + Cx2，其中A, B, C为T, P之函数， 试确定（a）若两组分均以理想溶液为参考态，求GE,lny ,lny。（b）组分（1）以理想稀溶RT12液为参考态，组分（2）以理想溶液为参考态，求竺,lny*,lny。RT1213. 已知40C和7.09MPa下，二元混合物的ln f = 1.96 0.235x/： MPa）,求（a）片=0.2 时 的 f1,f2 ； （b） 214. 已知环己烷（1 ）苯（2 ）体系在40 C时的超额吉氏函数是GE = 0.458x x和RT1 2p = 24.6,Ps = 24.3kPa，求（a） y 1,y
13、2, f, fi,f ； （b） H门,H21 ； （c）y*,y *。lny * = 0.458（x2 一 1）2115.已知苯（1 ）环己烷（2 ）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是V = 109.4 16.8x 2.64x2 （cm3 mol-1）,试求此条件下的（a） V ,V ； （b） AV ；1 1 1 2（c）V E,V E* （不对称归一化）。五、图示题1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数Y , y 2与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或y 2 x1 ；曲线两端点的含2.1对于等温的二元液体混合物，下图中
14、给出了 ln y 1 x1 的曲线试定性作出lny *X曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？3.二元混合物某一摩尔容量性质M,试用图和公式表示下列性质M,M1,M2，Mi,M 2,M，M 2，AM，AM i,AM 2,AM r，颐 2间的关系。4. 用图和公式表示下列性质 In f ,ln f ,ln f , A In f ,ln 厶,In f ,ln y ,ln y ,ln y r ,ln y r 之间1 2 x x 1 1 1 212的关系。六、证明题1.对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系y* =yJy和y =y *11/y :(X1 - 1X2. 如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合G = q + RT ln专，则组分（2）应符合方程式G = G + RT ln x。其中，G2是T、P下纯组分摩尔自2 2 2 1 2由焓， x1、x2 是摩尔分率。3. 从汽液平衡准则证明Y P（T, V ）dV = Ps Vsv
