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1、镀液的电流效率：阴极上的主反应与副反应关 键 词：电镀液，电流，效率，阴极，主反应，副反应作 者：内容：1 阴极上的主反应电镀时通入电流，是要在作为阴极的工件上电沉积所需要的镀层组分，即希望主盐金属离子放电还原为金属原子，最终形成符合要求的电镀层。故一般仅将主盐金属离子的还原反应视为主反应。如镀锌是 Zn2+2e- Zn，镀铜是Cu2+2e- Cu，镀铬是 Cr2O2-7 + 14H+ + 12e- 2Cr + 7H20，镀镍铁合金是 Ni2+ + 2e- Ni及Fe2+ + 2e- Fe，等等。对带n个正电荷的金属离子Men+而言，一般还原反应的通式为：Men+ + ne- Me。 事实上，
2、金属离子并非均以简单离子的形式存在，因而实际反应要复杂些，如络离子的破络、多价金属离子的分步还原等。主反应是我们希望在阴极上发生的还原反应。2 阴极上的副反应 实际在阴极上除了发生主反应之外，或多或少会发生一些多数情况下我们不希望的其他反应，这些统称为副反应。21 氢离子的还原氢离子H+还原，最终生成氢气：2H+2e- H2。 这是一个最易发生的主要副反应。多数情况下该反应都有害： (1)降低了电源所供电流的利用效率。 (2)氢气泡附着在工件表面而不能及时逸出时，镀层会产生气体针孔、麻点。 (3)由于氢气分子的体积小，易渗入基体材料，使其产生脆性(专称为“氢脆”)，甚至产生“氢致延迟断裂”。
3、(4)渗入基体的氢气富集时产生很大的压力，使镀层在存放一段时间后起小泡。 (5)引起镀层缺陷，最常见的是高电流密度区镀层结晶粗糙、疏松、烧焦。 (6)装挂不恰当时，产生的氢气使工件内部局部“窝气”，无法形成镀层。 少数情况下人们也利用析氢副反应。H+被还原为 H原子而尚未结合成H2分子时形成所谓的“活性氢原子”，具有很强的还原能力，可以还原金属表面的氧化(钝化)层，使其活化。例如无氰碱铜预镀的“闪镀铜”与不锈钢闪镀镍都要求大量析氢，以提高镀层与基体的结合力；铬上再镀铬采用“阶梯升电法”使原铬层析氢活化，二次铬镀在活化了的铬层上就不会发灰。由此可见，析氢可起到电解活化的作用。22 多价金属离子的
4、不完全还原 多价金属离子在阴极上未得到足够的电子还原为金属原子时，所生成的低价金属离子在许多情况下都有害。例如：无氰镀铜时二价铜离子被还原为有害的一价铜，即Cu2+ + e- Cu+；六价铬镀铬时生成过多有害的三价铬，即Cr202-7 + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H20。23 有机添加剂的电解还原 有机添加剂在阴极上的还原有好处也有害处。第五讲提到过整平剂整平原理的“扩散消耗型理论”，整平就需要整平剂在阴极上电解还原消耗。当整平剂被还原而消耗之后，阴极表面的整平剂浓度降低了，而镀液本体的整平剂浓度高。在“浓度场力”的作用下，镀液本体的整平剂向阴极表面扩散。由于扩散速度所限，微观
5、凹下部分的扩散补充比其他地方慢，整平剂在微观凹下处所形成的吸附阻挡膜比其他部分薄，对金属离子的放电阻化作用小，因此金属离子更易在凹下部分放电，凹下部分的金属沉积量就大于其他部位，最后起到微观正整平作用。镀镍层的活性(耐蚀性)与镍层的含硫量有关：含硫量越高，活性越高，越易受腐蚀。由于钢铁件上能单层镍是阴极性镀层，不具有电化学防腐蚀能力，人们发明了镀多层镍。双层镍是在半光亮镍上镀亮镍。在半光亮镍镀液中不允许加入含硫添加剂，要求整平性好，半光亮镍镀层厚度为亮镍层厚度的2倍；亮镍液中则加入适量含硫添加剂，利用电镀时添添加剂在阴极的还原副反应，使亮镍层中含有适量的硫，其活性大于半光亮镍。如此一来，在发生
6、电化学腐蚀时，亮镍层因含硫，相对于半光亮镍层而言是阳极性镀层，亮镍层先被腐蚀而保护了半光亮镍层，改变了单层镍的纯阴极性镀层的性质。测定两层镍之间的电位差，要求亮镍层比半光亮镍层负l20 mV以上。假若在双层镍之间再镀一层很薄(厚度025100 gm，标准的是 D75 m)、含硫量更高(一般含硫015030，标准的是015)的“高硫镍”，则成为三层镍体系。发生电化学腐蚀时，高硫镍层对亮镍层而言是阳极性镀层，优先发生横向腐蚀。尽管高硫镍层很薄，但其作用明显：(1)大大提高了整个镀层体系的耐蚀性，与双层镍相比，达到同样耐蚀性时的总镍厚度可减薄约5m；(2)无需严格要求半光亮镍与亮镍的厚度之比为2：1
7、。以上是添加剂还原副反应有用的例子。但当有机添加剂的还原产物不能及时脱附而被夹杂在镀层中时，镀层脆性加大。镀液中有机还原产物积累越多，陂层的脆性越大。为此，要设法去除。去除有机杂质观仍多采用活性炭吸附。使用活性炭应注意以下几点：(1)当有机物分子的体积大于活性炭微孔的孔径对，微孔被封闭而物理吸附能力很差。故对亮镍液、光亮酸铜液等要先加温并加入双氧水、高锰酸钾等氧化剂(酸铜液只能用双氧水)，将有机大分子氧化分解为小分子，以利于活性炭吸附。 (2)活性炭并非万能，对某些有机物无法吸附。冽如第二代亮镍次级光亮剂1，4-丁炔二醇的还原产物1，4-丁二醇就不被活性炭所吸附，积累后造成亮镍层限脆。这是其被
8、淘汰的重要原因之一。 (3)活性炭的使用效果与pH、液温、搅拌、时间等条件有关。例如20世纪70年代全国组织无氰低铬电镀攻关时发现，一般在微酸性条件下可用的活性炭用于锌酸盐镀锌液却几乎无效，后专门委托河北涉县活性炭厂研制了一种牌号为LH-02的锌酸盐镀锌专用活性炭。即使标称为“电镀级”的活性炭，对于某一具体工艺是否适用，也应以实验作为依据。活性炭一般仅为无键合作用的物理吸附，是可逆的，即被吸附物可脱附出来。因此吸附处理后，一般几小时内应过滤。滤出的活性炭若无法或未经再生处理时，不能再次使用。(4)活性炭品种繁多，物理、化学特征各异，用途不同，杂质含量相差很大。例如用于废水处理的米粒大小的柱状体
9、活性炭，就不适用于电镀。细粉状活性炭的比表面积大，但难以彻底过滤，尤其不能用于黏度大的锌酸盐碱性镀锌液。含氯化锌多的活性炭(在活性炭生产中，ZnCl2有时用作催化致孔剂)用于硫酸盐光亮酸铜液会引入过多氯离子，而处理后再除氯则很麻烦。所以，一是不宜图价格便宜，二是要先做试验，确定效果好后再用于生产液的处理。生产实践中因乱用活性炭造成的事故不少，应予以高度重视。24 杂质金属离子的还原 杂质金属离子的还原共沉积也是难免的副反应。如镀镍液的铜杂质还原会使低电流密度区镀层不亮、发黄，甚至发黑。现代出现了不少“除杂水”之类的助剂，多数是靠改变杂质离子的析出电位，使其能与镀层金属离子共沉积而及时还原去除。
10、但应注意它们也只能在杂质含量很少时起作用，故应经常加入才不至于使杂质沉积显示出对镀层的不良影响，同时应考察其积累后是否会产生其他坏作用。当杂质超过一定浓度，或因加错材料、卒bDl：i了不良材料而一次性突发大量杂质产生时，除杂水之类助剂也解决不了问题，应考虑采用化学法或电解法专门大处理除杂。用电解法除杂时，首先要考虑杂质的析出电位。当杂质的析出电位较负(如氯化钾镀锌液中的铁杂质)时，需用较大的阴极电流密度电解，但镀层金属损失过大。误加有机添加剂过多时，大电流电解是很不划算的。因此，电解除杂只适用于析出电位较正的金属杂质的小电流电解。电解除杂还有一些问题值得讨论，此处以价格较贵的镀镍液中的铜杂质电
11、解处理为例。(1)采用平板阴极还是瓦楞形阴极为好?过去多主张用瓦楞形阴极电解，原因是其凸楞与凹下部分的电流密度相差很大，可在较宽电位范围内同时电解去除不同析出电位的杂质。但现今镍价很高，瓦楞形阴极上会沉积消耗大量的镍而造成很大浪费。采用平板阴极，以小的阴极电流密度(001010 Adm2)，使电解时板面呈暗黑色，则析出物主要是铜杂质，这比采用瓦楞形阴极电解要划算得多。 (2)静置电解好还是搅拌电解好?不少单班制生产单位，白天加工生产，晚上挂板小电流静置电解。必须指出，镀液在静止的情况下进行电解，处理效果是非常差的，其原因很易分析：溶液中Cu2+的浓度比主盐Ni2+的浓度低很多。静置电解时，电解
12、板表面液层中Cu2+析出后，镀液深处的Cu2+杂质只能借扩散作用来补充。由于cu2+本身浓度很低，扩散驱动力非常小，扩散速度很慢，结果Cu2+的浓差很大，而Ni2+又易还原。即使电解一晚上，实际上也仅能去除电解板附近液层中的铜杂质，镀液深处的Cu2+依旧未被电解去除。因此，小电流电解除杂时必须对镀液连续搅拌，且最好采用空气搅拌，以加强对流传质，否则处理效果很差。 (3)如何实现连续电解?电解处理不会引入其他物质，也不会有化学法沉淀后需翻槽过滤的麻烦和镀液损失，但电解除杂不仅费时，而且以小电流电解时，整流电源“大马拉小车”费电，严重影响了自动线三班制生产。先进的办法是连续电解：镀槽外设一小的专门
13、电解槽，专配一个小整流器，镀液溢流入电解槽，连续过滤机从电解槽出口抽液，经循环过滤后返回镀槽，即实现边生产边电解。25 人为添加组分的副反应 无氰碱性镀铜的深镀能力一般优于氰化镀铜，析氢副反应也小，但允许阴极电流密度都较小，阴极电流密度大时即析氢，或结晶粗糙、镀层烧焦。为扩大允许阴极电流密度、提高镀速，可试验加入适量硝酸钾。N0-3在宽电势范围内可发生一系列还原反应，其代替H+放电，能大大提高允许阴极电流密度，也能降低液温。虽然N0-3在阴极放电还原也是一种副反应，但两害相权取其轻，这实质上可理解为孙子兵法三十六计中的“偷梁换柱”之计，也是一种策略。 总之，阴极副反应或有害或有利，应深入理解，避害求利。
