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1、炼厂碳四作为乙烯裂解原料的开发现状化工中间体2009年第05期王淑兰(大庆化工研究中心，大庆，163714)1前言; b) L3 - k( dh& ( r乙烯是石化工业的龙头产品，是生产有机原料的基础，目前约有75的石油化工产品由乙烯生产，其生产规模、产量、技术都标志着一个国家石化工业的发展水平。美国、西欧和日本等发达国家和地区是世界乙烯的主要生产和消费国家或地区，同时也是乙烯生产技术的垄断国家和地区。近年来我国乙烯需求的快速增长为我国乙烯工业提供了新的发展机遇，随着乙烯产业的迅猛发展，裂解原料的开发和优化越来越被各大乙烯生产商所普遍重视。! J4 h8 J9 p6 K9 f: z/ v N据
2、专家预计，到2010年我国乙烯当量市场缺口将达1120万顿，丙烯缺口达825万吨。目前，石脑油仍是世界上最主要的乙烯裂解原料。随着石脑游资源日渐短缺，寻找新的乙烯裂解原料，对乙烯生产是非常必要的。近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的不断增加，作为石油化工副产品的碳四资源也在不断扩大，其生产总量已超过3.0MWa。目前，我国碳四烃在化工方面的利用率只有10左右，而美国、日本和西欧等工业发达国家利用率已达到了6090，可见我国碳四烃的化工利用率远远落后于发达国家水平，其中很大一部分作为燃料被烧掉。如何充分地、合理地利用碳四资源，发掘碳四产品的潜在价值，提高企业经济效益，已成为人们关注
3、的焦点。3 n_& f; Y h- i# + j- 3 碳四产品用作乙烯原料，不仅可提高炼油厂的综合经济效益，而且还可大大缓解乙烯装置资源严重短缺的现状。仅大庆地区副产碳四的产量可达5060万吨/年，如果将这部分碳四产品作为裂解装置的原料，可大大提高碳四产品的利用价值，这样即扩大了裂解装置的原料来源，又解决了碳四产品作液化气过过剩和出厂困难的问题。8 V& H! m5 F* U Z( ?7 W在研究和应用方面具有现实的意义，炼厂碳四作裂解原料有广阔的发展前景。. k+ ; R$ % W p8 b( a6 2国内外以炼厂碳四为裂解原料的发展趋势4 D ?6 v8 w1 r随着石油化工行业生产装置
4、的不断新建和扩能，炼油厂碳四作为装置的液化气产品，其产量也不断增加。近年来世界各国均在它的合理利用问题上大做文章，总的指导思想是：利用碳四馏份中的高含量烯烃，通过催化裂解的方法以提高产品中的丙烯收率，同时回收一定量的乙烯产品。9 ; j: s4 d, $ H( M$ l% h乙烯收率指单位时间的乙烯产量与投料量之比，是乙烯裂解装置重要的经济技术指标之一。乙烯原料费用约占生产成本的70以上，提高乙烯收率降低单位产品的原料消耗，能大幅度降低单位产品的成本。各企业都很重视提高乙烯收率，从而提升企业的竞争力。 E u* n: a1 0 i V- l目前国外已成功开发多种碳四回炼增产乙烯、丙烯的技术，如
5、美国Arco.公司开发的Super flex工艺和德国lurge公司开发的Propylur工艺等。 w4 d5 8 Q. g- k0 ASuper flex工艺是由Arco.化学公司开发，并由Kellogg Brown& Root(KBR1公司独家拥有该技术的专利许可。Super flex是一项以生成丙烯帷幕的技术，它根据催化裂化原理，将低价值的烯烃物流转化为高价值的丙烯和乙烯。其理想的原料是：炼油厂或乙烯装置的混合c4或c5轻质裂化汽油(产自裂解装置、催化裂化、焦化或减粘装置)及费托合成或其他工艺的烯烃物流。主要产物是丙烯、乙烯和高芳烃含量的汽油物流。采用抽余碳四抽提丁二烯)进料，丙烯和乙烯
6、产率分别为48.2和22.5。采用FCC轻石脑油进料，丙烯和乙烯产率分别为40.1和20.0。Super flex技术拥有独立操作系统，可以作为独立部分存在且易于安装。5 m9 G m- Z2 l/ j |德国Lurgi公司开发了Propylur工艺，该工艺是一种将低价值烯烃C4/C5转化成乙烯和丙烯的催化裂化工艺。该工艺是在固定床反应器中采用ZSM一5沸石催化剂，在500和0.1-0.2MPa条件下运转，并加入蒸汽以提高反应的选择性，降低聚合物和焦垢的生成量。据称Propylur工艺能将蒸汽裂解装置产生的60的C4/C5馏分直接转化成丙烯。, v1 U# n Z, g e0 Z+ x中国石油
7、大学在固定床微型反应装置上考察碳四混合物的催化裂解行为，发现650oC时乙烯、丙烯的总产率接近40。+ f- W! k/ W# o8 W3 X由于炼厂和裂解抽余碳四中烯烃含量较高，特别是异丁烯(含量高达1820)，国外在这股原料的热裂解性能研究尚未见报道。# h0 g) W4 g* _3 P( F4 y0 N. l& j! p扬子石化公司研究院和兰州石化公司研究院在碳四馏份热裂解的研究方面做了较多的工作。8 x3 u7 v+ j8 * T1 e! e! _/ O扬子石化公司研究院应用炼油厂碳四馏份为原料，在小型裂解模拟装置上进行过裂解试验考察，并确定了碳四裂解的最佳工艺条件。) b0 m/ s
8、/ M, : R兰州石化公司研究院对炼厂碳四与石脑油的共裂解性能也进行了探索性试验，试验表明：在石脑油中加入5左右的碳四馏份，裂解效果和石脑油单组份裂解结果差别不大，试验结果见表1。$ L, A6 |$ Y& S! z( O! K7 t+ y 表1碳四掺对量对烯烃收率的影响产品收率5%掺入石脑油（烯烃含量2.11%）8%掺入石脑油（烯烃含量3.38%）16.3%掺入石脑油（烯烃含量5.75%）C2H4/wl31.4231.1929.35C3H6/wl13.8813.1013.5l1.3-C4H6/wt5.325.165.04三烯收率/wt49.6249.4548.90结焦趋势没影响结焦不明显结
9、焦明显3碳四烃的来源3 g3 ) U! m5 K3.1工业C4来源有以下几个方面：( I9 J : hU0 D H（1）炼油厂：炼油厂的催化裂化装置、加氢裂化装置、减粘裂化装置、焦化装置和热裂化装置都能够生产C4烃，但由催化裂化装置生产的C4最多，占60以上。1 o6 I+ i! v7 v( w2 J4 |) R(2)化工厂：裂解制乙烯的联产物C4的特点是：丁二烯含量高，约占裂解C4的50左右。, G3 R) X1 |4 J4 3 J0 A1 I5 _（3)油田气：C4烷烃约占1-7v: |0 _9 K, B( J+ B9 B C2 (4)其他：烯烃联产：乙烯齐聚制烯烃时可以得到1一丁烯；酒精
10、脱水、脱氢制丁二烯等都可以产生C4组分。 b, K- : % l& G9 q4大庆石化公司碳四的生产及利用现状/ d5 g6 7 V: H3 n7 w- , K: n4.1炼油装置04烃的生产及利用$ K* o8 d* U# p2 x4 o 8 |3 e 目前，大庆石化公司炼油厂原油实际加工量已超过了600万t/a，原料主要为大庆原油及掺炼部分俄罗斯原油。炼厂中的重油催化裂化、延迟焦化、蜡油催化裂化等装置都能产生液态烃，其中两套重油催化裂化装置所产液态烃占炼油装置联产C4烃的绝大部分。就目前而言，大庆石化公司4 g* w, o0 s j7 u8 A- W N, i! 每年会产生25万吨左右的C
11、4烃，大庆炼化公司每年约有28万吨的MTBE剩余C4。在液态烃中，c3以下的组分占一半以上，同时含有一定量的异丁烷、异丁烯和正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)，而丁二烯的含量甚少。加工能力为100M的延; Y- c4 J& y6 h8 T迟焦化装置产出的富气中C4组分含量少，进一步分离不经济，因此一般都并入瓦斯管线当作燃料使用。由于原料不足，加工能力为75Mffa的蜡油催化裂化装置于2002年停产，现归大庆石化公司所属。目前，大庆石化公司炼油装置联产的C4烃主要以两套重催装置为主。6 2 c( p$ t& N: U9 q g) t经过气体分馏装置后的产品主要有：丙烯、丙烷及c4烃组分。其中丙烯作为生
12、产聚丙烯和丙烯烃的原料，部分直接作为产品出售。丙烷组分作为沥青抽提溶剂或作为燃料。由于聚异丁烯装置和烷基化装置现已停产，目前炼厂C4烃基本上未经过利用，作为液化气或化工原料直接出售。- O2 U% k G2 |6 K4.2化工G4烃的生产及利用现状8 B1 O. S2 C+ O9 y化工装置c4烃全部来源于乙烯裂解装置。裂解装置的产品分布及收率与装置的专利技术、裂解原料组成、裂解深度及裂解操作条件等因素有关。目前，大庆石化公司的乙烯产量为60万t/a，% t+ E$ N+ m* J; a. N原料以油田轻烃、石脑油及加氢尾油为主。产品有乙烯、丙烯、c4烃和裂解汽油，副产品有混合c5、裂解燃料油
13、、甲烷、氢气等。根据乙烯蒸汽裂解产品典型收率及产量可知，60万吨乙烯裂解装置将产生出16.8万吨C4烃，其中丁二烯含量约为50，1-丁烯和异丁烯的含量也相当可观。预计将来乙烯产量将扩大到120万f/a，届时c4烃的产量将更大。如何充分的、合理的利用这部分C4资源，生产高附加值的化工产品，对提高企业经济效益具有重要的意义。4 B& H# R$ K, I# M9 C乙烯裂解所产生的C4烃主要用于生产丁二烯、MTBE、1-丁烯等化工产品。其中裂解C4烃首先经抽提装置，得到的丁二烯主要用于大庆石化总厂的ABS装置和合成顺丁橡胶装置。ABS装置的设计产量5Mt/a，现实际生产能力为5.8Mt/a，约消耗
14、1Mt/a丁二烯；合成橡胶装置的设计产量5.0Mt/a，约消耗5.1Mt/a丁二烯，合计需求量约为6.1Mt/a。而目前的两套抽装置的丁二烯产量约为8.4Mt/a，丁二烯产量有剩余。抽提丁二烯后的一部分C4烃用于生产MTBE，生产的3.0Mt/aMTBE全部用于炼厂无铅高品质汽油的调和。同时，MTBE装置生产出的部分粗1-丁烯经过1-丁烯精制装置，为LLDPE和HDPE提供原料。- ( l4 u3 9 dp: $ L9 * H大庆石化乙烯装置附产的MTBE剩余c4量为34万t/a，主要用于裂解炉燃料和民用液化气。/ H/ W3 z3 r! R$ F总之，炼厂和乙烯裂解C4中的丁二烯、异丁烯和1
15、-丁烯均为重要的有机化工原料，如果当作民用燃料使用是对化工资源的极大浪费。因此，在加强科研投入的同时，应加快科研成果的推广应用工作，充分的利用这些烯烃资源，提高企业的经济效益y: R* N9 V u; _& E% v# Y5炼厂碳四共裂解状况% x) s* E. 所谓共裂解，就是原料的混合裂解。如乙烷/丙烯、石脑油/乙烷的混合裂解等。烃类热裂解反应过程非常复杂，大多数学者研究认为，各种烃类的热裂解反应是按照自由基机理进行的。如果裂解反应的自由基机理成立，那么在理论上就可以做出这样的推论：当组分裂解时，一个易于裂解的烷烃分子分解成自由基后，可以促使另一个难裂解的组分加速分解。因此在同样的反应条件下，混合裂解就可能改善原料的选择性，从而提高乙烯收率。尤其当原料的裂解性能变差时，如果能够利用混合原料裂解各组分问的相互作用，即其协同效应来提高原料的选择性，获得较高的乙烯收率，这将是非常有意义的。6 k. A7 / + Z在馏分油与碳四共裂解过程中主要产生活性较强的自由基H，CH3，C2H5，其中自由基H的产生对生成乙烯促进作用最强，CH3促进作用其次，C2H5作用最弱。烯烃裂解过程中，C2H5由于双键的存在，对H自由基有淬取作用，生成活性较弱的大分子自由基，对乙烯的生产产生了强烈的抑制作用。而碳四中含
