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1、 阻燃技术现状及应用进展摘 要： 本文介绍了无卤阻燃剂的分类，含卤及磷系等阻燃剂的生产现状、开发及应用进展。关键词： 阻燃剂，含卤，含磷，现状，应用进展Present situation and advance in application of flame retardant technologyAbstract:The classification of flame retardant, present situation, development and application of flame retardants containing halogen and phosphorus w
2、ere reviewed.Key words:lame reterdant/ halogen - containing/ phosphorus - containing/ present situation/ application development 引 言近年来各国发生的火灾多数是由于材料被引燃导致的，因此材料的阻燃和消烟问题已成为人们普遍关注的重要问题，而采用阻燃材料是防止和减少火灾事故的重要手段之一13 。1 阻燃剂分类按化学反应分类，常用的阻燃剂可分为反应型阻燃剂、添加型阻燃剂、膨胀阻火涂层和纳米阻燃材料等。其中添加型阻燃剂又有无机阻燃剂和有机阻燃剂之分；按化学元素分类，又可分为
3、磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、硼系阻燃剂和氮系阻燃剂等。1.1 磷系阻燃剂45 磷系阻燃剂除无机物红磷之外，还有卤代磷酸酯、非卤代磷酸酯、磷酸铵、聚磷酸铵等。1) 三（-氯乙基）磷酸酯（TCEP) TCEP是一种浅黄色油状液体，可溶于醇、酮、氯仿、四氯化碳和芳烃中，不溶于一般脂肪烃，在水中溶解度为4.64% ( 20C )。阻燃效果好，可用作聚氨酯、酚醛树脂和聚氯乙烯树脂的阻燃剂。国内天津联瑞化工有限公司生产。 2) 三（2, 3 - 二氯丙基）磷酸酯（TDCPP) TDCPP是一种浅黄色粘稠液体，可溶于氯代烃溶剂，对紫外线稳定性良好。主要用作不饱和聚酯、环氧树脂和酚醛树脂阻燃剂。3)四羟甲基氯化磷
4、（THPC)THPC对棉纤维具有良好的阻燃性能，如与含氮化合物并用，可赋予棉织物以耐久性的阻燃性能。 1.2溴系阻燃剂69 溴系阻燃剂阻燃效率高，适用面宽，耐热性好，具有优异的水解稳定性，原料易得，价格合理。溴系阻燃剂的阻燃效果一般是脂肪族 脂环族 芳香族，是世界上消费量最大的卤系阻燃剂。目前已生产的溴系阻燃剂约有70多种，其中最重要的是十溴二苯醚（DBDPO)、四溴双酚A (TBBPA) 和六溴环十二烷（HBCD)等，前两种产量之和约占溴系阻燃剂总量的50%左右。 我国溴系阻燃剂生产以山东、江苏为中心，主要品种为十溴二苯醚、四溴双酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷、六溴环十二烷、溴化环氧树脂和溴化聚
5、苯乙烯等。2004年我国信息工业部组织国内阻燃专家进行评估，认定溴系阻燃剂对环境没有明显的危害性。其中首先推荐的十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯和溴化环氧树脂等品种。 1.3氯系阻燃剂1012 在有机卤系阻燃剂中，除了溴系阻燃剂之外, 氯系阻燃剂用得较多。主要氯系阻燃剂有以下几种： 1)氯桥酸酐（HET酸）反应型阻燃剂，主要用作不饱和聚酯和聚氨酯阻燃剂，也可用作环氧树脂固化剂。 2)四氯双酚A四氯双酚A是一种熔点为133 -134 C的白色结晶体，溶于甲醇、乙醇、苯、二甲苯和含氯有机溶剂，是一种反应型阻燃剂，可用作环氧树脂、不饱和聚酯和聚碳酸酯阻燃剂。1.4氮系阻燃剂 氮系阻燃剂实际上是一类三嗪类化
6、合物，它包括三聚氰胺（MA)及其盐类，他们可单独使用，也可作为混合膨胀型阻燃剂组分使用。三嗪类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体以稀释可燃物而发挥阻燃作用。主要优点是无色、低毒、低烟、不产生腐蚀性气体、价廉、抗紫外线照射等，其缺点是阻燃效果欠佳。 1)三聚氰胺氰脲酸盐（MCA)氮质量分数 45.5% ,可用作环氧树脂、尼龙、不饱和聚酯和橡胶阻燃润滑剂。 2)三聚氰胺（MA)与聚磷酸铵组成膨胀阻燃体系可用于聚烯烃阻燃，亦可用作PE、PP、PBT、PU、不饱和聚酯和环氧树脂阻燃，是一种廉价、低毒的优秀阻燃剂。 1.5硼系阻燃剂 硼系阻燃剂主要包括硼酸锌、水合硼酸锌、偏硼酸钡和三（2, 3-二溴
7、丙基）硼酸酯等品种。在硼系阻燃剂中，最重要的是硼酸锌，它具有阻燃、消烟、成炭、防熔滴等多种功能，常用作抑烟剂，也可部分代替ShOg作为卤系阻燃剂的协效剂。可大大降低生烟量。水合硼酸锌阻燃剂由河北任丘红星化工公司生产，ZnO质量分数37.45% ,其特点是阻燃效率高，且兼具阻燃和消烟作用，可用作不饱和聚酯、PE、PP、PVC和ABS等树脂阻燃处理。1.6膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂系一种以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂，含有这类阻燃剂的高聚物受强热火燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，该泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃及抑烟功能。1.7纳米阻燃材料纳米阻燃材料可分为纳米
8、无机阻燃剂、纳米碳管阻燃聚合物、有机高聚物/层状硅酸盐纳米复合阻燃材料和聚合物/二氧化硅纳米复合材料等几大类。纳米阻燃剂和纳米阻燃技术研制和开发对于低毒、无毒、阻燃性能好的新型膨胀型阻燃剂和纳米复合阻燃材料的开发具有重要意义。2阻燃现状及应用进展1315目前国内外阻燃剂总的发展趋势是：在要求提高阻燃性能的同时，更注重环保和生态安全。由于一些传统的溴系阻燃剂已受到严格的环保和阻燃法规的打压，迫使用户寻找一些溴系阻燃剂的代用品，从而进一步促进了一些具有低放热率、低生烟性和低毒性的新型阻燃剂问世。2.1十溴二苯醚和十溴二苯乙烷虽然十溴二苯醚经过中立机构测试，表明该产品能够通过严格的德国二恶英条令和美
9、国环保局规定，说明它在燃烧时并不产生有毒致癌物溴代二苯并二恶烷（PBDD)和多溴代二苯并呋喃（PBDF), 但2008年欧盟仍然决定禁止在电子电器制品中采用十溴二苯醚，这给我国溴系阻燃剂生产厂商带来很大打击。目前我国已有五、六家生产厂停产，进口量也大大减少，造成了去年十溴二苯醚供大于求的态势。近年来国内又开发了十溴二苯乙烷（8010)新产品，它是十溴二苯醚最佳替代品。目前中国十溴二苯乙烷的产量增长迅速，年均增长幅度高达80% ，成为溴系阻燃剂的新生力军。产品质量已达到美国雅宝公司的技术指标。十溴二苯乙烷阻燃剂的特点是：不但其耐热性、耐光性和不易渗析性均优于十溴二苯醚，而且最为可贵的是阻燃的塑料
10、可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂不具备的。另外，由于十溴二苯乙烷分子结构没有醚结构，不会生成有毒的多溴代二苯并二恶烷（PBDD)和多溴代二苯并呋喃（PBDF)，因此它的推广使用不会产生国际上议论纷纷的多溴代二苯并二恶烷（PBDD)问题。2. 2 溴化环氧树脂溴化环氧树脂具有优良的熔融速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性，又能使阻燃材料具有良好的物理力学性能、不起霜，按相对分子质量可分为低、中、高3大类型，按端基结构又可分为EP 型和EC型2种，可分别应用于不同的塑料材料中。生产企业可根据阻燃标准，选择相匹配的溴化环氧树脂，生产耐热性好、耐光性佳，同时又具有较好抗冲击强度的阻燃材料。以前我国生产
11、的溴化环氧树脂含溴量较低，分子量小，只能用于绝缘灌封材料和覆铜板行业。而 2007年研制成功的新型溴化环氧树脂与前者结构不同，含溴量高，分子质量大，是一种白色或近白色粉末，其特点是具有较高的热稳定性和热老化性能，良好的加工性、无喷霜现象、无腐蚀性、紫外光稳定性较高。根据用户不同要求，它可合成不同分子质量（6 000、10000、20000 和 30000 左右） 的溴化环氧树脂的产品，以达到最佳的阻燃效果和优异的材料综合性能。2.3四溴双酚A四溴双酚A可广泛用作反应型阻燃剂以制备溴代环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸酯等，也可作为中间体合成其他复杂的阻燃剂。近几年来，我国四溴双酚A的生产已达到供过
12、于求的地步。由于国际环保组织的非议，引起国际生产厂商减量生产，因此前些年国外一些订单奔向中国，造成假象的需求市场。国内上马不少小厂，待供求平衡后，那些不成规模的小厂又相继关闭，而较大的四溴双酚A工厂又在寻求四溴双酚A下游产品开发，这就是目前我国四溴双酚A生产的现状。2.4八溴醚目前我国研制和生产的八溴醚，其质量基本上和国外相当。国外已从传统的粉末状改为颗粒状， 近两年国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚，并取得了可喜的成绩。阻燃效果优良，是一种可以推广的阻燃剂。2.5溴化聚苯乙烯溴化聚苯乙烯也是近年来发展较快的一种阻燃剂。其特点是分子质量大，热稳定性好，在聚合物中分散性相溶性好，易于加工，不起霜
13、。溴化聚苯乙烯自20世纪90年代末我国国内才开始研究，但直没有实现工业化规模的正式生产。近年来我国研究单位已采用新的工艺实现工业化规模生产。2.6氯系阻燃增塑剂氯系阻燃增塑剂由于其价格便宜，目前70% 高含氯量氯化石蜡仍是大量使用的阻燃剂。由于热稳定性差，所以仅适用于加工温度低于200 C的复合材料。由于氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高，所以国内外常用它作为不饱和聚酯树脂阻燃剂。2.7有机磷系阻燃剂1618有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氯化膦及磷-氮化合物等，但使用最多的目前国内外仍然是磷酸酯和膦酸酯，特别是它们的含卤衍生物。磷系阻燃剂广泛用于环氧树脂、酚醛树脂
14、、聚氨酯树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚 氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和ABS等。其缺点是耐 热性较差，挥发性较大，会恶化塑料的热变形温 度。因此，开发磷含量高、分子质量大、热稳定性 好、耐辐射、低毒和低生烟量的磷系化合物是目前有机磷系阻燃剂发展趋势。目前已经开发出的稳定性好的磷酸酯齐聚物和分子质量较大的含磷阻燃剂，它们与聚合物相容性好，是阻燃行业热门产品。2.8三嗪系阻燃剂19三嗪系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物。 其特点是热稳定性好、耐久性、耐候性、阻燃效果好、与聚合物相容性好。常用的有三聚氰胺、三聚 氰胺氰尿酸盐（MCA)、MP和MPP等。MCA可广泛用于环氧树脂、酚醛树脂、尼龙和橡胶等阻燃。 据报导
15、，MCA作为环氧树脂阻燃剂，可使树脂氧指数由24% -28%提高到46% -48% 。如将MCA 加入醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液中，可制成性能优良的阻燃涂料。2. 9无机阻燃剂2021就消耗量而言，目前氢氧化铝在所有无机阻燃剂中位居首位，全世界年耗量为45万t,占阻燃剂总消耗量45% ，占无机阻燃剂的70%。由于价廉易得，抑烟，防腐，所以预计今后年增长率可达到 5% ,高于其他阻燃剂增长率。氢氧化镁热分解温度比Al(OH) 3高60C ,吸 热量高17% ，抑烟能力也比较好，所以对于加工温度较高的高聚物选用Mg (OH) 2比Al (OH) 3好。 就阻燃机理而言，Mg (OH) 2不但分解吸热，失水也吸热，水的蒸发也吸热，甚至分解生成的活性 MgO也能起到阻燃剂和消烟剂的作用，并能抑制 HCl的生成22。3结语据预测，未来8年内我国阻燃剂年消费增长率仍为15%。随着国家对阻燃技术要求力度加大， 我国阻燃剂的开发和发展将呈现出更好的发展前景。我们应当提高开发创新能力，进一步推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化和多功能化方向发展。参考文献：1蔡永源.现代阻燃技术手册M.北京化工出版社，2008： 1-2.2Levchik S V, Weil E D. Overview of the recent liter
