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1、应对各向异性在一个从头开始的势能表面dimerw Cl2的分析陈述 M. H. Karimi-Jafari,*a Mitra Ashouria and Azadeh Yeganeh-Jabrib Received 15th January 2009, Accepted 27th March 2009First published as an Advance Article on the web 8th May 2009DOI: 10.1039/b900847k 分子间势能面(PES)Cl2的二聚物的计算在从头计算理中的MP2/aTZ + b 等级。一个定量测量的对比的提出关于各向异性的不同系统
2、的不同体育及运动科学系分子间的距离。各向异性在短和中间的距离导致的失败的基于角扩张的潜在能量拟合策略的重要性。为了解决这个问题，一个循序渐进的拟合策略是专门为PES的分析而设计的。全球最低能量配置的二聚物被发现是一个扭曲的，井深的结构约615cm。PES最终有序的排列在最小化偏差计算和实验的第二维里系之间。 一 介绍 从头计算的势能面(PES)的范德华复合物最初再现PES在表中的数字的形式。这些数字必须内插或外推为所需的应用程序。各向异性相互作用的情况下,一个主要的困难出现在当试图获得分析陈述的时候。关于栓塞形成后症状(PES)的数据点。原则上,这是通过选择一个函数PES的特征并使用一种最小二
3、乘过程来调整参数函数以适应数据。计算成本 准确性和物理可靠性是影响表现和此过程成功与否的重要因素。我们在关于最低数量从头计算关于栓塞形成后症状(PES)的要求存在兴趣。当然，物理功能的应用是为获取物理结果是一个必要条件。即使有物理上函数形式的依赖，智能匹配算法在提取每个物理组建的相互作用和调整相应参数中是必要的。 对于配件二聚体的PES的线性分子，有两种方式，我们称之为角径向(AR)5、7和径向角(RA)6的方法。AR的方法 从远程微扰理论关于1-3 ，10个分子间的作用力依据一个从正交函数集中扩张的一个相互作用能量中产生。 (1) o和l都是角分子间的共同符号，分别代表坐标和角指数.每个膨胀
4、系数VL（R）都有明显的径向形式 VL(R) = FL(R;aL), (2)这对应与一个特殊的物理促成为了相互作用能.在反应式（2）中F代表一个传统参数，aL表示一组参数来确定是否合适。在实践中，AR策略以一个生硬的适合反应式（1）在固定值R 相符，最后 ，最重要的VL（R）用来获取最终的参数集（aL）在反应式（2）中。从理论来讲，对于AR的期望是任何数值的截短总和，在反应式（1）中L的值是足够大的。在实践中，但是，有一些限制，因为对于一个固定水平的数值的准确性，当一个非均质的表面反应时，反应式（1）中的必要条件数量显著增加。.随后，拟合函数变得越来越复杂，包含一个巨大的能量参数。例如合适的M
5、P4 PES的F2聚合物在ref.7有39的扩张角 在有适当的拟合后径向系数和适当的函数后，最后安装在有210参数的PES上。对于此观点的应用，这是一个相当严格 复杂的过程。此外，角扩张本身是不收敛的，在所有的情况下，2，10尤其是对于高度各向异性的表面，在中间 小分子间距离缓慢的收敛。另一方面，RA法中，潜在的能量是代表代表单一径向函数形式U(R,o) = F(R;a(o) （3）在设置的参数(o)是扩展的方面的角基函数 （4）实际上，RA法以反应式（3）的径向配合开始，在一个固定方向的不同R指和不同取向产生的价R值被用于根据反应式（4）的一个生硬的符合。因此，法和法的不同在于他们的径向顺序
6、和角的拟合程序步骤以及与其相符的功能形式。AR法包含了它潜在本身的角扩张而RA法包括了单一径向形式的角扩大参数。这些方法是不同的，尤其是在短程的物理相互作用上面，在最后参数上面有一个非线性依赖的函数形式。对于一个给定的取向，RA短程潜能减少到一个单纯的R依赖功能，而AR法是这种方式的叠加。 最近，有一个报道关于F2二聚物（7）而从新分析PES，在这个报道中，通过对Cl2二聚物的重新研究，性能不同的拟合策略被检验并于F2二聚物的类似结果相比较，来研究PES的各向异性在这些方法作用下的影响效果。据我们所知，最初关于Cl二聚物的从头计算的研究始于W. B. De Almeida（8），他提出了在一个
7、局部的几何优化下HF/6-31G* and MP2/6-31G*理论的阶段下，这已经完成。然而，这个计算已经被二聚物的平面结构所限制，整个结构的最低能量已经被分配在了一个接近丁字形的结构里。这个结构与一个C2v对称配置相差很大。然而，基组在那里反应是相对较小的，不包括任何f型或高阶基函数。此外，MP2的计算还没有被机组叠加的误差（BSSE）所修正，预计这个错误关于静止点的获得在HF理论阶段显示它或许会比能量交互本身大.二 方法与结果2.1从头计算各向异性的量化.两个Cl2单体之间的交互能量在Jacobi坐标系（10）中被描述，质量中心的分子a落在原点，这个位置由b的质量中心表示，由向量R指示。
8、在系统中，相互作用能是有四个独立变量R,丫,yb,j的函数组成，R是量级，ya and yb 是每个分子轴同分子间距离向量的夹角。j是两个分子之间的双面角.(R,丫,yb,j)符号将被应用到识别PES不同的点，曲线，片。相互作用能量能计算21个不均匀的间隔距离，R的距离在4.5与24之间。超过一个由301步得到的不同角度的一个角网络。这个角网格由37个独特对称的方向组成, 将被表示成G1.在ref7中，PES的二聚体计算要针对G1，然后，由于失败的拟合程序，角网格扩大到36个方向，我们可以称它的扩大网格为G2.Cl的键长是固定在其平衡值3.7564单位。 Moller-Plesset摄动理论提
9、高到第二个阶段（MP2），这众所周知，是一个很好的精度与计算量之间的妥协，是用来计算相互作用能量。我们使用Woon和dunning的aug-cc-pVTZ基础组来结合 3s3p2d1f 的组键功能。这组基函数是用来ref.7来计算PES的二聚体F2，从那的工作推导出，基础设置的不完整错误只是总的相互作用能的几个百分点。但是，对于Cl2二聚物，由于g基因函数的缺乏，可能会导致更大的错误，但是我们希望结合功能可以恢复它一些部分的贡献。基组叠加的误差也根据平衡过程来进行修正。所有从头开始的计算与PC-GAMESS/Firefly程序一起来实行。为了装配程序的后续应用，Cl2分子在四级和十六级的瞬间计
10、算了以aug-cc-pVTZ原子为中心的基础设置。因此我们获得了2.394和74.038单位之间MP2四极和十六极的时刻。这些大概是其对应值F2分子的三到五倍。计算出的四极炬值是在2.352到2.41单位之间的合理情况下的，获取的值是准确的理论和实验的结果。在用相应的网格进行从头计算之后，能够非常方便来确定分子间的距离。对于确定正确的表示结构和复杂的动力学来说更为重要。从G1不同的价值观中最低能量的比较，R显示了相同的双井结构，在F2二聚物的ref.7中被发现。因此，Cl2二聚物的PES有一个大约在6.5左右的最低值，另一个距离稍长大概8单位。此外，当距离少于5.5时，PES在各个方向都是排斥
11、的。在检查F2-F2和Cl2-Cl2二聚体的PES不同拟合策略的分析时，研究和比较这些二聚体是非常有趣的，从定性上说，各向异性可以解释为相互依赖能量在相互单体上的相对取向。然而，没有一个定义来定义不同PES之间各向异性的不同。当然，这样的定义，如果它存在，应该以R为依赖，以单体间的距离的能量变化造成角关系的互动。在这个工作中，PES计算点的个被修正的R值被认为是一个数据集或分布，因此，分散和形状分布的量化的两个常用统计措施是标准偏差s和峰度K（19）。对于给定的值R计算相互能量的标准偏差在角网格Uo中被定义为 （5）这是平方根偏差纠正偏差。在这个定义下，N和U*是角网格下网格点是数量和相互作用
12、能的平均值。反应式（5）中的星号表示在角网格下获得的所有交互能量是降低到平均绝对值。即U * o = Uo / av | Uo | av表示平均值，|Uo|表示绝对值。这种还原是必要的，使S*在不同系统和分子间的距离可以比较。在每个R值，峰度下，计算出一组Uo值，根据 这形成了一个四个中心炬分布的标准形式。“3”在这里的定义是把峰度值与k=0的正态分布在一个规模里。在概率论和数理统计中，峰度是测量特性分布的经典方法，奠定了它学术界的地位。有陡峭的分布叫高斯，积极的分度被称为超高斯。相比一个高斯分布，subgaussian分布在均值都比较平，尾处比较陡，而超高斯则有较厚的尾巴，顶峰更高。标准偏差
13、和峭度来计算交互作用能量在G1显示为图1和图2，包括F2-F2和Cl2-Cl2两个二聚体，需要注意的是，所有的R在PES中角网格G1中的计算都是相同的，包括两个f2 f2和Cl2-Cl2复合物。此外，由于PES是定期取样与G1的步骤是一样的，色散和形状分布的计算是各向异性相互作用能量的合理措施。标准偏差和峭度的计算相互作用能量在G1上显示为图1和图2 。包括两个f2 f2和Cl2-Cl2二聚体。注意，所有值的R，从远程就能看到图1和图2f2 f2和Cl2-Cl2复合物的各向异性很小。几乎一样，但随着F2-F2分子间的距离短于7.5单位及 Cl2-Cl2分子间的距离短于9.5单位，以Cl2为案例
14、，各向异性以一个更高的速度迅速增加，峰度的径向依赖显示相互作用能量的角分布有一个远程subgaussian和一个较短距离的supergaussian形式，应该注意得是，通过减少分子间的距离， k和s*开始迅速增加，在相互作用能在某些方向成为斥力图1 G1角网格中交互能量的标准偏差计算分布 图2 G1角网格中交互能量的峰态计算分布2.2 AR法的失败 为了检测AR法潜在的能力，对于每一个R值，G1角网格相互作用能量的计算在反应式1的球形扩张表现出来。角基函数,GL(o)，是被定义为L的旋转角动量的双球极面。o和L分别为丫,yb,j 和La,Lb,L的集体符号，(y,j)代表普通球面谐波，(:)
15、代表Wigner 3-J。一般情况下， La,Lb=0,1,2,. . . and |La Lb|rLrLa+Lb,但是在同核双原子分子二聚体的情况下，其对称性导致VLa,Lb,L=VLb,La,L，在反应式1中甚至是非零的。扩大系数， VL(R）在最小二乘法程序中使用。相比之下，在进行相同的步骤时，F2二聚物的MP2相互能量大于G1和G2网格。 我们在反应式1中使用的最大数量是被采用的角网格的大小所允许的。G1网格14个对称的独特关系L = 4,4,8和G2网格多达30多个对称的独特关系 L = 6,6,12 图3 相互能量的计算和截角扩张的符合值之间的均方根偏差在图3中反应式1的相互作用能量的数值精度和一些被选择的分子间存在偏差，这种错误表明，AR法不能在短程中准确的表示PES。在F2-F2 和 Cl2-Cl2两种情况下，角膨胀偏差R减小，当然，对于F2二聚物，一个更好的选择是通过G1和G2网格的扩展角和从14到30条扩大角扩张，但剩下的仍有很大的偏差。例如，在F2-
