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1、四价铈配合物的合成研究摘 要以硝酸铈铵、叔丁醇钠、胍基钠和三甲基硅胺基钠为原料，四氢呋喃为溶剂合成了以胍基（Gua）/叔丁氧基，二（三甲基硅）胺（TMS2N）/叔丁氧基为配位体，铈（）为配位离子的混配型配合物。通过配位滴定元素分析和红外对其组成进行了分析。经配位滴定分析,所得产物Ce元素含量与目标产物基本相符。经红外表征证明,产物中含有胍基和二（三甲基硅）胺基。初步证明产物为(Gua)Ce(OtBu)3、(Gua)2Ce(OtBu)2、(Gua)3Ce(OtBu)、(TMS2N)Ce(OtBu)3、(TMS2N)2Ce(OtBu)2和(TMS2N)3Ce(OtBu)。这6种配合物对-己内酯聚合
2、均有一定催化活性，但活性较低。活性从大到小变化顺序：(Gua)3Ce(OtBu) (Gua)Ce(OtBu)3 (Gua)2Ce(OtBu)2 (TMS2N)3Ce(OtBu) (TMS2N)Ce(OtBu)3 (TMS2N)2Ce(OtBu)2。配体对配合物催化性能影响极大。胍基比二（三甲基硅）胺基更有利于促进配合物的催化活性。关键词： 稀土；铈（）；配合物；催化聚合Study on Synthesis of Cerium () ComplexesAbstractA series of tetravalent cerium complexes were synthesized with mi
3、xed ligands of guanidinate / tert-butoxide and bis(trimethylsilyl)amide / tert-butoxide, starting from ceric ammonium nitrate, tert-butoxide sodium and guanidinate sodium or bis(trimethylsilyl)amide sodium. These complexes were analyzed by complexo-metric titration and IR. The complexo-metric titrat
4、ion indicates that the Ce contents in complexes are consistent with those expected. The IR indicates that the products contain guanidinate ligand or bis(trimethylsilyl)amino ligand. These results supported the suggestion that products are (Gua)Ce(OtBu)3, Gua)2Ce(OtBu)2, (Gua)3Ce(OtBu), (TMS2N)Ce(OtB
5、u)3, (TMS2N)2Ce(OtBu)2 and (TMS2N)3Ce(OtBu), respectively. These six complexes showed some catalytic activity for the polymerization of -caprolactone. The activity decreases in the order: (Gua)3Ce(OtBu) (Gua)Ce(OtBu)3 (Gua)2Ce(OtBu)2 (TMS2N)3Ce(OtBu) (TMS2N)Ce(OtBu)3 (TMS2N)2Ce(OtBu)2. The ligands o
6、f complexes have great influence upon the catalytic activity. Guanidinate ligand is more favorable for the Ce(IV) tert-butoxide than bis(trimethylsilyl)amino ligand.Keywords rare earth; cerium(IV); complex; polymerization目录第一章 绪论11.1 引言11.2 烷氧Ce(IV)配合物21.3 立题7第二章 实验部分72.1 操作、原料、仪器72.2 实验原料72.3 实验仪器8
7、2.4 分析82.5 叔丁醇钠(ButONa)的制备82.6 (Me3Si)2NDCCNa (GuaNa)的制备92.7 催化CL聚合92.8 (Gua)Ce(OBut)3的制备92.9 (Gua)2Ce(OBut)2的制备102.10 (Gua)3Ce(OBut)的制备102.11 (TMS2N)Ce(OBut)3的制备102.12 (TMS2N)2Ce(OBut)2的制备112.13 (TMS2N)3Ce(OBut)的制备11第三章 结果与讨论123.1 (Gua)Ce(OBut)3的合成123.2 (Gua)2Ce(OBut)2的合成123.3 (Gua)3Ce(OBut)的合成123.
8、4 (TMS2)Ce(OBut)3的合成133.5 (TMS2N)2Ce(OBut)2的合成133.6 (TMS2N)3Ce(OBut)的合成133.7表征143.8催化己内酯CL聚合17结 论18致 谢19参 考 文 献20附录A 译文22铈(IV)催化丙交酯开环聚合22外文原文27第一章 绪论1.1 引言稀土离子具有较大的离子半径，且可容纳高配位数，并且稀土元素具有特殊的4f电子结构，拥有与众不同的化学性质，因此稀土配位化学和稀土金属有机化学多年来一直蓬勃发展，取得了令人瞩目的成就1-4。稀土金属的17种元素中，三价Ln(III)是最稳定的离子，Sm、Eu、Yb可以为二价，Ce是唯一可在溶
9、液状态下稳定的四价元素 (注：Tb(IV)只能稳定存在于固态中，不能存在于液相中5)。相比于三价和二价稀土化学的迅速发展，四价铈化学的研究明显落后。Ce4+比起Ce3+可与更多的阴离子基团结合实现电荷平衡，因此具有更加丰富的结构形态和配位特点，然而至今有关Ce(IV)配合物的合成，尤其是结构报道还非常有限。Ce(IV)具有很强的氧化性，能够催化很多有机合成反应，可是至今有关Ce(IV)催化性能的研究基本集中在硝酸铈铵(CAN)上6，其它Ce(IV)化合物的催化性能研究报道极少。Ce(IV)化学是稀土化学的重要组成部分。开展Ce(IV) 配合物的合成、结构和催化性能研究，比较Ce(IV)和Ce(
10、III)配合物结构和性能的异同，对丰富稀土化学内涵，揭示Ce(IV)独特的化学性质具有重要意义。三价稀土金属有机化学的发展表明，稀土金属配合物的化学性质可以通过其配位体配位环境的改变而进行精细调控。国内中科院上海有机化学研究所钱长涛教授课题组、苏州大学沈琪教授课题组、复旦大学黄祖恩教授和周锡庚教授课题组、安徽师范大学王绍武教授课题组、香港中文大学谢作伟教授课题组等都做了大量工作，取得了丰硕的成果。根据这些研究经验，我们有理由推测，Ce(IV)配合物的性质也将受到配体性质的极大影响。如果能合成一系列Ce(IV)配合物，配体的空间位阻或电荷效应逐渐变化，研究配位环境与Ce(IV)催化性能之间的关系
11、，就能掌握配体对Ce(IV)配合物性质的影响规律。那样就可以根据实际反应的需要，来选择理想的Ce(IV)催化剂，实现对催化反应过程活性和选择性的有效调控。然而，人们在尝试合成Ce(IV)配合物时并不顺利。由于Ce(IV)的强氧化性，试图采用在三价稀土金属有机化学中常用的阴离子配体（如环戊二烯基）来稳定Ce(IV)配合物时，常常只得到Ce(III)配合物。下面就Ce(IV)配合物的研究现状作一总结。1.2 烷氧Ce(IV)配合物1956年，Bradley等7报道了Ce2(OiPr)8(iPrOH)2的合成。1991年Caulton等发现Ce2(OiPr)8(iPrOH)2经光还原变为Ce4O(O
12、iPr)13(iPrOH) 8（见图1）。1997年，Hubert-Pfalzgraf报道，Ce2(OiPr)8(iPrOH)2经受热后重排转换为Ce4(4-O)(3-OiPr)2(-OiPr)4(OiPr)8，虽然组成与光还原产物相同，结构也类似，但晶胞参数并不相同9（见图2）。图1 Ce4O(OiPr) 13(iPrOH)的分子结构 图2 Ce4(4-O)(3-OiPr)2(-OiPr)4(OiPr)8的分子结构 1980年，Martell等以乙二胺和b-羟基酮以Ce(III)金属为配位中心经过模板缩合，得到了一个8配位的氟代席夫碱Ce(IV)配合物10(见图3）。该反应包括模板缩合和Ce
13、(III)氧化为Ce(IV)两个过程。 Scheme 1 图3 CeC28H28F24O4N4的分子结构1985年，Gradeff提出了一种从CAN出发合成烷氧Ce(IV)配合物Ce(OR)4 (R=Me, Et, i-Pr, n-Octyl) 的方法11。1989年，Evans等发现CAN和NaOBut在THF中反应可生成系列烷氧Ce(IV)配合物12。CAN+2NaOBut Ce(NO3)4(THF)2CAN+3NaOBut Ce(OBut)(NO3)3(THF)2CAN+4NaOBut Ce(OBut)2(NO3)2(THF)2CAN+5NaOBut Ce(OBut)3(NO3)(THF
14、)2CAN+6NaOBut Ce(OBut)4(THF)2CAN+8NaOBut Ce(OBut)6Na2(THF)2CAN+6.5NaOBut 0.5Ce2(OBut)9NaCe(OBut)2(NO3)2(HOBut)2（见图4）、Ce(OBut)6Na2(DME)2（见图5）和Ce2(OBut)9Na（见图6）经过晶体结构鉴定。图4 Ce(OCMe3)2(NO3)2(HOCMe3)2 图5 Ce(OCMe3)2(-OCMe3)2(3-OCMe3)2-子结构 Na2 (DME)2的分子结构图6 Ce2(OCMe3)4(-OCMe3)3(3-OCMe3)2Na的分子结构 1989年，Grade
15、ff等合成了大体积硅氧基为配体的Ce(IV)配合物 Ce(OSiPh3)4(DME) 13。1992年，Sen等14选择三叔丁基甲氧基(OCBut3)为配体，研究了三价配合物Ce(OCtBu3)3和氧化剂benzoyl peroxide (BzP)、di-tert-butyl peroxide (DTBP)、tert-butyl peroxybenzoate (BPB)、benzoquinone (Bq)、2,6-di-tert-butylbenzoquinone (DBBq)的反应，得到了多个Ce(IV)配合物。其中，(tBu3CO)3CeOC6H4OCe(OCtBu3)3 经过了结构鉴定（见图7）。2
