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1、金屬氧化物透明導電材料的基本原理 一、透明導電薄膜簡介 如果一種薄膜材料在可見光範圍內(波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於110-3 Wcm，則可稱為透明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr等金屬，在形成3-15 nm厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparent conducting oxide, 以下簡稱為T
2、CO)，已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ITO)是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic (EC) window (一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、汽車
3、及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。 二、常用的透明導電膜 一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energy gap)，在化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。 表1 一些常用的透明導電膜 材料 用途 性質需求 SnO2:F寒帶建築物低放射(low-E)玻璃電漿波長 2 mm (增加陽光紅外區穿透)Ag、TiN熱帶建築物低放射玻璃電漿波長 1 mm (反射陽光紅外區)SnO2:F太陽電池外表面熱穩定性、低成本SnO2:FEC windows化學穩定性、高透光率、低成本I
4、TO平面顯示器用電極易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻ITO、Ag、Ag-Cu alloy除霧玻璃(冰箱、飛機、汽車)低成本、耐久性、低電阻SnO2烤箱玻璃高溫穩定性、化學及機械耐久性、低成本SnO2除靜電玻璃化學及機械耐久性SnO2觸控螢幕低成本、耐久性Ag、ITO電磁屏蔽(電腦、通訊設備)低電阻 三、代表性的TCO材料 代表性的TCO材料有In2O3， SnO2， ZnO， CdO， CdIn2O4， Cd2SnO4， Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。這些氧化物半導體的能隙都在3 eV以上，所以可見光(約1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶(valence band)的電子激發到導帶(
5、conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線)以下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。 這些材料的比電阻約為10-110-3 Wcm。如果進一步地在In2O3中加入Sn(成為ITO)，在SnO2中加入Sb、F，或在ZnO中加入In、Ga(成為GZO)或A1(成為AZO)等摻雜物，可將載子(carrier)的濃度增加到1020-1021cm-3，使比電阻降低到10-310-4 Wcm。這些摻雜物，例如在ITO中為4價的Sn置換了3價的In位置，GZO或AZO中則是3價的Ga或A1置換了2價的Zn，因此一個摻雜
6、物原子可以提供一個載子。然而現實中並非所有摻雜物都是這種置換型固溶，它們有可能以中性原子存在於晶格間，成為散射中心，或偏析在晶界或表面上。要如何有效地形成置換型固溶，提昇摻雜的效率，對於低電阻透明導電膜的製作是非常重要的。 In2O3、SnO2與ZnO是目前三種最為人所注意的TCO材料，其中的In2O3:Sn(ITO)因為是FPD上的透明電極材料，近年來隨著FPD的普及成為非常重要的TCO材料。FPD上的透明電極材料之所以使用ITO，是因為它具有以下的優良性質： (1) 比電阻低，約為1.5510-4 Wcm (2) 對玻璃基板的附著力強，接近TiO2或金屬chrome膜 (3) 透明度高且在
7、可見光中央區域(人眼最敏感區域)透光率比SnO2好 (4) 適當的耐藥品性，對強酸、強鹼抵抗力佳 (5) 電及化學的穩定性佳 SnO2膜由於導電性較ITO差，1975年以後幾乎沒有甚麼用途，但因為化學穩定性優良，1990年左右起又開始成為非晶矽太陽電池用之透明導電基板。非晶矽太陽電池是以電漿CVD成膜，而電漿是由SiH4氣體與氫氣形成，成為很強的還原性氣氛，這會使ITO之透光率由85%降到20%，而SnO2仍會保持在70%。因此在非晶矽太陽電池上不使用ITO膜，而使用SnO2膜。 近年來ZnO也是備受矚目的TCO材料，其中尤其是摻雜鋁的氧化鋅(ZnO:Al, 簡稱為AZO)被認為最具有成為IT
8、O代用品的潛力。由於製程的改善，實驗室中製出的ZnO薄膜物性已經接近於ITO，但在生產成本及毒性方面，鋅則優於銦；尤其鋅的價格低廉，對於材料的普及是一大利點。 In2O3、SnO2與ZnO的性質如表2所示。TCO的導電及透光原理和表2中的一些性質，在後面有較詳細的說明。 表2 In2O3、SnO2與ZnO的性質 材料名稱 In2O3 SnO2 ZnO 晶體結構名 bixbyite rutile wurtz 晶體結構圖 導帶軌域 In+35s Sn+45s Zn4s-O2p之s反鍵結 價帶軌域 O-22p O-22p Zn4s-O2p之s鍵結 (上部為O2p,底部為Zn4s) 能隙(eV) 3.
9、5 - 4.0 3.8 - 4.0 3.3 - 3.6 施主能階來源 氧空孔或Sn摻雜物 氧空孔或晶格間固溶之Sn 氧空孔或晶格間固溶之Zn 摻雜物(dopant) Sn(+4) Sb(+5) Al(+3) 施主能階位置 Ed = Ed0 - and1/3 (eV) Ed0=0.093 eV, a = 8.1510-8 eVcm nd 1.491018cm-3時，施主能階進入導帶，成為degenerate半導體 導帶下15-150 meV 導帶下10-30 meV (Sb doped) 導帶下200 meV 遷移率(cm2/Vs) 103 18 - 31 28 - 120 載子濃度(cm-3)
10、 1.41021 2.71020 - 1.21021 1.11020 - 1.51021 電阻率(Wcm) 4.310-5 7.510-5 - 7.510-4 1.910-4 - 5.110-4 四、TCO的導電性 1. TCO的導電原理 如果材料要具備導電性，材料內部必須有攜帶電荷的載子(carrier)與可供載子高速移動的路徑。材料的導電率s 可用下式來表示： s = ne 其中n=載子濃度，e=電子之電量，=載子之遷移率(mobility)。當組成固體的相鄰原子之間的電子軌域重疊(交互作用)大，也就是軌域在空間的擴張程度大時，載子容易由一個原子位置移動到另一個原子位置，也就是遷移率較大。
11、 要解釋TCO導電性的來源，可以簡單地敘述如下：金屬原子與氧原子鍵結時，傾向於失去電子而成為陽離子，而在金屬氧化物中，具有(n-1)d10ns0(n4，n為主量子數)電子組態的金屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展。如果晶體中有某種鎖狀結構，能讓這些陽離子相當接近，使它們的s軌域重疊，便可形成傳導路徑。再加上可移動的載子(材料本身自有或由摻雜物而來)，便具有導電性了。 2. 能帶、軌域與遷移率 如果加上簡單的式子，上面的描述可以進一步說明如下： 遷移率 其中為relaxation time (載子移動時，由一次散射到下一次散射的時間)，與結晶構造有關；而m*為載子的有效質量。有效質量越小，載子在
12、電場中的移動越快，因此主要取決於有效質量。有效質量m*的定義為 其中E為能帶的能量，k為波向量(wave vector)的大小。可以看出E曲線彎曲程度越大者，m*越小。在k-space的原點(G點)附近，E可表示為： E=Hnn+2Hmn cos(ka) Hnn+2Hmn-2Hmn(ka)2 其中Hmn=f*(xm)Hf(xn)dx，為m軌域(orbital)與n軌域之交互作用；a為原子間隔。 由此可看出，相鄰原子的電子軌域交互作用越大時，m*越小。 大多數的寬能隙(wide-gap)氧化物，導帶底部主要由陽離子的空軌域構成，價帶由被佔據的氧2p軌域所構成。n型透明導電材料中，陽離子的空軌域為
13、電子的移動路徑；因此，這個空軌域的擴大對於高速移動路徑的形成非常重要。前面已經提到過，一般而言，具有(n-1)d10ns0(n4，n為主量子數)電子組態的金屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展，在這種陽離子互相接近的晶體結構中，軌域間重疊程度大，形成寬廣的導帶；因此，若想得到高的遷移率，要選擇軌域在空間擴展程度大的陽離子，而且要使陽離子間的距離縮短。這個方針不只適用於離子排列整齊的晶體，對非晶形物質也適用。 氧化物中的陽離子與氧離子交互排列，形成氧離子多面體，因此陽離子間的距離與氧離子多面體的立體配置有關。就導電性而言，為了形成晶體中的載子移動路徑，多面體必須連續排成一列。多面體的連續排列有頂點
14、共有、稜共有、面共有等方式，而離子間的距離，依頂點共有稜共有面共有之順序而減少，因此很容易理解，陽離子軌域之間的重疊依頂點共有稜共有面共有的順序而增大。實際上因陽離子間的庫侖力排斥，具有連續的面共有多面體的晶體幾乎不存在。所以具有較大遷移率之物質，集中在有稜共有的多面體鎖之晶體結構中。在n型的結晶性導電氧化物中，除了ZnO之外，所有的晶體結構都具有氧八面體的稜共有Rutile鎖結構。 非晶形氧化物無法直接形成氧離子八面體的稜共有結晶構造，但陽離子的周圍也配有氧離子。雖然不能得到如晶體那樣程度的軌域重疊，但如果陽離子的空軌域能充分的擴展，那就能夠得到有導電性的軌道重疊。在有(n-1)d10nso
15、 (n4)電子組態之陽離子中，Cd+2或In+3等有寬廣的軌域，若能引進載子則會呈現導電性。 3. n型與p型TCO 上面所說的導電原理主要是針對n型TCO。在不含過渡金屬的寬能隙氧化物中，呈現p型導電性的物質，比起n型要少得多。p型TCO電洞的移動路徑在價帶的上部，這主要是由被佔據的氧2p軌域所構成。 在典型的金屬氧化物MO的軌域中，導帶底部主要是金屬陽離子的空ns軌域，而價帶上部主要是非鍵結性的氧2p軌域。所謂非鍵結性，是指與其他的元素幾乎沒有交互作用，這時能帶的擴張很小，即使有電洞也會局部化。因此寬能隙 p型導電氧化物較少。 為了克服這個問題，以價帶上部可大幅擴展的物質為候補，可選用含Cu+的物質。Cu+是d10的閉殼電子組態，沒有一般過渡金屬離子因d軌域遷移而引起的光吸收，而且它的d軌域能量大致與氧的2p軌域能量相同。在這兩個能階非常近的軌域之間，很容易形成一般的鍵結性軌域或混成軌域，使軌域構成的能帶擴展開來，形成電洞的移動路徑。Cu+之外的大多數金屬陽離子並沒有與氧2p軌域能量相近的軌域，價帶上部的氧2p軌域呈非鍵結
