工业硫酸生产讲义

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1、工业硫酸生产讲义授课要点：1. 硫酸的发展历史，技术变革，硫酸的性质和用途；2. 硫酸的生产方法以及基本生产工艺流程，造气（SO的生成）;23. 炉气的净化与干燥4. SO2的转化与吸收5. 尾气处理与冶炼烟气制酸课程重点：1. 硫酸的工艺流程：两转两吸与一转一吸2. 硫铁矿制酸与冶炼制酸工艺3. 制酸的原理与设备目录第一部分 硫酸工业用途及历史 1第一节硫酸的性质 1第二节国外发展历史 1第三节国内发展历史 2第四节国内外硫酸发展趋势： 3第二部分 硫酸的生产方法与工艺流程 3第一节制酸基本原理 4第二节接触法制酸的三个基本工序 4第三节工业生产途径 43.1 以硫铁矿为原料制酸 43.2

2、以硫磺为原料制酸 43.3 以冶炼烟气为原料制酸 53.4 以硫化氢为原料 53.5 以石膏（磷石膏）为原料 53.6 以硫化氢为原料制酸 53.7 二氧化硫（SO）介绍6第三部分 炉气的净化与干燥 7第一节 炉气中的有害杂质和其行为 73.1.1 除去杂质遵循原则 83.1.2 烟气净化原理 83.1.3 烟气中杂质在净化过程中的行为 83.1.4 除雾原理 8第二节 炉气净化工艺流程 93.2.1 普通酸洗流程 103.2.2 绝热酸洗流程 103.2.3 稀酸洗涤流程 103.2.4 热浓酸洗涤流程 103.2.5 塔式水洗流程 103.2.6 文式管水洗流程 103.2.7 “文泡电”

3、封闭水洗流程 10第三节干燥 11第四部分SO2的转化与吸收11第一节SO2转化的原理11第二节催化剂 1 1第三节转化 133.3.1 进气的二氧化硫浓度的适宜范围 133.3.2 转化工艺流程与设备 133.3.3 转化流程分类 14第四节SO的吸收1434.1 SO 吸收的基本原理1434.2 影响浓硫酸吸收过程的主要因素 14第五节干燥与吸收工艺流程和设备 15第五部分 尾气气处理、冶炼烟气制酸与三废处理 16第二节脱硫方法 16第三节新技术应用情况 17第四节冶炼制酸 18第五节三废处理 18讲义内容】第一部分 硫酸工业用途及历史基本无机化工之一。主要产品有浓硫酸、稀硫酸、发烟硫酸、

4、液体三氧化硫、蓄电 池硫酸等，也生产高浓度发烟硫酸、液体二氧化硫、亚硫酸铵等产品。硫酸广泛用于各个工业部门，主要有化肥工业、冶金工业、石油工业、机械工业、 医药工业、洗涤剂的生产、军事工业、原子能工业和航天工业等。还用于生产染料、农 药、化学纤维、塑料、涂料，以及各种基本有机和无机化工产品。素有“工业之母”美 誉。在我国，其中 60%的硫酸产量用于生产磷肥和复肥。第一节 硫酸的性质物理性质：相对分子质量为98.078,硫酸是指SO与HO摩尔比等于1的化合物，32或指100%HSO，浓硫酸是一种无色透明的油状液体，20C时密度为241.8305g/cm3，难挥发，密度大，极易溶于水，能与水以任意

5、比混溶，溶解稀释时，会放出大量的热。化学性质：腐蚀性，脱水性，磺化，氧化性等商品型号：工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO与HO摩尔比1的物质。发32烟硫酸是SO与HO摩尔比1,也为无色油状液体，因其暴露于空气中，32逸出 SO 与空气中的水分结合形成白色烟雾，故称为发烟硫酸。硫酸或3发烟硫酸的浓度均可用 HSO 质量分数来表示。但发烟硫酸的浓度常用24其中所含的游离SO (即除HSO以外的SO )或全部SO质量分数来表示。3 2 4 3 3恵和昭餉75. IflVStjW側一汕; 1206593. W第二节 国外发展历史1. 制造硫酸始于10世纪的阿拉伯炼金术者,采用干馏绿矶(FeSO4

6、7H2O),得到的硫酸 称为矾油。2. 15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矶与砂共热，以及将硫磺与硝石 混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。3. 约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达3001。 在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反 应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一 座6ft( 1ft=0.3048m)见方的铅室，这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。4. 1810年，英国人金.赫尔克开始采用连续焚硫，这是连续法生产硫酸的开端。此后， 铅室法在不断的完善中。5. 182

7、7年，著名的法国科学家J. -L.盖-吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔,用铅室 产品(6 5H SO )吸收废气中的氮氧化物。246. 1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除 氮氧化物，并使出塔的产品浓度达76 %H SO。这两项发明的结合，实现了氮氧化物 的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善2 。 4早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛 的硫磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日益紧张。7. 19 世纪 30 年代起，英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后，利用冶炼烟气生产 硫酸也获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化 肥

8、工业的兴起,从而使硫酸工业获得更大的发展。8. 1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总 容积为600m3，日产14t硫酸(以100%HSO4计)。9. 1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个 吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新， 提高了生产效率。备注：铅室法产品的浓度为65%H2SO4，塔式法则为76%H2SO4。在以硫铁矿和冶 炼烟气为原料时, 产品中还含有多种杂质。 40 年代起，染料、化纤、有机合成和石 油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产

9、品 的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。10.1831年，英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合，并通过装有铂粉或铂 丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。11.1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。12.1881 年-1913 年，德国巴登苯胺纯碱公司对催化剂进行了研究，并在工业装置上全 面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。该公司发明了添加碱金属盐的钒催 化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应用中显示了优异的成效。1 3. 5 0年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国的法本拜 耳公

10、司于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的 沸腾转化器。14.1972 年,法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产, 操作压力为500kPa,日产550t(100%HSO)。2415.1974年，瑞士的汽巴-嘉基公司为处理含0.5 %3.0 % SO2的低浓度烟气，开发一种 改良的塔式法工艺，并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼 矿烟气(0.8%1.5 % SO )的工业装置。220世纪80年代初，前苏联学者提出非稳态转化器， 1982年实现工业化。第三节 国内发展历史1. 1874年，天津机械局淋硝厂建成中

11、国最早的铅室法装置， 1876年投产，日产硫酸约 2t，用于制造无烟火药。2. 1934 年，中国第一座接触法装臵在河南巩县兵工厂分厂投产。3. 1949年以前，中国硫酸最高年产量为180kt（1942）。1983年硫酸产量达8.7Mt （不 包括台湾省）,仅次于美国、苏联，居世界第三位。4. 1951 年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。5. 1956 年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。6. 1 966年,建成了两次转化的工业装臵,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、 环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果。7. 8

12、 0年代后，引进了一批大型生产装臵，截止1 9 9 8年（ 2 0 . 4 9 5M t ，以1 0 0%硫酸计）， 中国硫酸生产量跃居世界第2位，仅次于美国。第四节 国内外硫酸发展趋势：接触法制酸产业集中化，装置大型化环保日益得到重视和支持 废热回收利用超高浓度so2转化技术应用 采用新工艺、2 新技术，新设备、新材料第二部分 硫酸的生产方法与工艺流程硫铁矿制酸，冶炼烟气制酸，硫磺制酸，石膏制酸，其它含硫废气制酸，废酸裂解制酸等。2004 年全国硫酸产量（单位：万吨）制酸品种2004年产量同比占总产量比例全国产量3994.618.5100硫磺制酸1623.619.340.6冶炼烟气制酸884

13、.817.622.2硫铁矿制酸1431.69.835.82004 年全国产量最高的省市、企业省、市2004年产量硫磺制酸2004年产量第一名云南499.4云南三环132.8第二名山东433.6贵州宏福86.3第三名江苏346.0山东鲁西69.8冶炼制酸2004年产量硫铁矿制酸2004年产量第一名江西铜业公司104.1铜陵化学58.9第二名铜陵有色金属78.8湖北黄麦岭37.6第三名云南铜业57.5广西鹿寨37.1第一节 制酸基本原理SO+O -SO ; SO+HO-HSO2 2 3 3 2 2 4第二节 接触法制酸的三个基本工序第一：由含硫原料制含 SO 气体，实现这一过程需要将含有 SO 的

14、气体焙烧，故工业上 22称为“焙烧”第二：将含SO和氧的气体催化转化为SO，工业上称之为“转化”23第三：将 SO 与水结合成硫酸。实现这一过程需要将转化所得 SO 气体用硫酸吸收，工 业上称为“吸收”。工业生产，为了具体实现还需要辅助工序。包括原料的贮存与加工；含SO气体的净2 化，净化工序；成品酸的计量或储存等。第三节 工业生产途径生产硫酸须先制得含二氧化硫的原料气，原料气制备的工艺视原料不同而异。原料包括硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、硫化氢、石膏和废硫酸等。3.1 以硫铁矿为原料制酸硫铁矿是硫化铁矿物的总称，它包括黄铁矿与白铁矿(分子式均为FeS)，以及成2分相当于FeS*的磁硫铁矿，三者中以黄铁矿为主。硫铁矿经焙烧后制得含二氧化硫的气体。历史上曾采用过块矿炉、机械炉、回转炉、 悬浮炉进行硫铁矿的焙烧，现均使用沸腾焙烧炉。含硫 30的硫铁矿已能满足硫酸生 产工艺的要求，但为了矿渣能用于炼铁，要求硫铁矿的含硫量应大于 45。使用含硫 高的硫铁矿，还能减少原料运输费用，提高热能利用效率。为保证正常生产和硫铁矿渣 的利用，对原料矿中的有害杂质如砷、氟等的含量也都有相应的限制。硫铁矿:浮选硫铁