碳酸二甲酯调研报告

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1、碳酸二甲酯调研报告碳酸二甲酯，分子式为CO（OCH3） 2,相对分子质量为90、0 8,物 色透明液体，具有与水相近得物性，沸点为9 02C,熔点4C,闪点开 杯为2 1O7C，闭杯为16.7C,粘度为0、644mpa、s,可燃，不溶于水, 能与乙醇、乙醚等混溶，有香味,就是通过IS09 0 0 0认正得精细化学 品,DMC毒性值与无水乙醇相近，于1 99 2年通过了欧洲非毒性化学品得注 册登记，由于碳酸二甲酯（DMC）具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色” 得新型化工原料,已在国内外引起重视，并在近年来取得了迅猛得发展。DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基,化学性质非常活泼， 能与酚

2、、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应，生成许多具有特殊性质得化 合物，就是重要得有机合成中间体,可以替代剧毒或致癌得光气、氯甲酸 甲酯、硫酸二甲酯、与甲基氯等物质作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂。 由于一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯（DMS）、氯 甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换 等反应生产多种化工产品；另一方面,以DMC为原料可以开发制备多种高 附加值得精细专用化学品,在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加 剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用;第三,它得非反应性用 途就是用作溶剂与汽油添加剂，所以，DMC被称为21世纪有机合成得 “新

3、基石”,它得发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大得推动 作用。二、国内外市场分析2、1DMC 得生产情况去年，国外DMC得生产能力已超过3、5 5万t/a,其中西欧占31、 25%,日本占25%，美国占43、7 5%。主要生产厂家为：美国得PPG, 法国得SNPE、德国得BASF、意大利得ENI、日本得Daice 1与宇部兴 产等公司.但意大利得ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目 前已停产.我国现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家，其中较大规模得有朝 阳化工集团、锦西炼油化工总厂、山东泰丰矿业集团、铜陵有色金属公司、 山东石大胜华、山东海科科技股份公司等，总生产能力为 5、5 万

4、吨左右 目前好多企业正在扩产，如朝阳化工集团又一 6000t/a装置四月份投产， 年内再增加 1、8 万吨生产能力。国外DMC主要生产厂家公司生产能力(t/a)生产方法美国德士古20000酯交换法美国PPG10 0 0光气法法国SNPE 2 000光气法德国BASF3000光气法意大利 ENI100 0 0液相氧化羰基化法日本Daice 1 6000液相氧化羰基化法日本宇 部兴产6 000气相氧化羰基化法国内DMC主要生产厂家厂家生产能力(t/a)生产方法朝阳化工集团150 00酯交换法锦西炼油化工总厂1 0 00 0酯交换法山东泰丰矿业集团 10000酯交换法安徽铜陵金泰化工精细化工厂600

5、0酯交换法山东石大胜 华5000酯交换法山东海科科技股份5000酯交换法湖北兴山兴利华化工 有限公司 3000 液相氧化羰基化2、2DMC得价格前些年，由于DMC生产能力较小，产品供不应求，由市场需 求决定得产品价格偏离生产成本较远,最高达3万多元/吨.近几年，随着 我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯得投产，对国际市场产生较大影响， 供应量充足，价格稳定在5000-7000元/吨左右。去年碳酸二甲酯在我国 油漆行业开始使用，明显增加了需求量，价格也随之上涨1 0 002000元/ 吨.2、3DMC市场状况及未来得市场需求2.3.1目前已应用DMC得国 内厂商有:浙江慈溪农药厂、浙江新昌制药厂、浙

6、江新昌有机合成化工厂、 浙江黄岩制药厂、杭州民生制药厂、衢洲制药厂、河南东方制药厂、河北 制药厂、天津中央制药厂、广东制药厂、江阴大众塑料厂、广东侨光制药 厂、上海第二制药厂、济南金源药化有限公司、太原制药厂、常州合成化 工总厂、南京台硝化工有限公司、济南齐鲁制药厂、肥城化肥厂、泰安外贸化工厂、北京制药厂、上海昆 山制药厂、武汉制药厂、江苏兴化制药厂、西南制药厂、东北第六制药厂 天津新星制药厂、蓝星集团、张家港七洲制药厂、江苏金龙集团、安徽黄 山化工厂、武汉化工厂、青岛制药厂、山东禹城农药厂、山东金泰集团肥 东有限公司、蚌埠生化制药厂、义乌华义化工有限公司、浙江江南制药厂 仙居四方医药化工有限

7、公司、仙居联通医药化工有限公司、上海三维制药 公司、黄岩新华药业有限公司等。2.3。2DMC已应用于工业化得下游产品：医药:环丙沙星用量一50 00吨，氧氟沙星用量一100 0吨,咲喃唑 酮用量-1000 吨，卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。农药:磺草灵、灭磺隆、西维因、咲喃丹等（用量8000 吨，国内实 际市场 10001500 吨）。中间体:肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料荧光黄、三光气 （固体光气）、二甲基对苯二酚、用量2000 吨。溶剂:用于合成反应及高档聚酯漆得溶剂、对二氨基脲洗炉剂等,用量 5000 吨。电子化学品:用于锂电池及印刷电路版清洗剂、四甲基氢氧化铵用量 1000

8、吨香料、食品添加剂、苯甲醚、愈创木酚、（及丁香粉、异丁香粉、奈 甲醚、大茴香脑等）。碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量基本用于碳酸酯类得下游产品生 产。2.3. 3关于未来得DMC市场需求，可以从以下几方面进行分析：1）DMC得化学反应囊括了光气与DMS在化工用途中得绝大部分反应。 按照实际反应过程中得有效羰基化数与甲基化数来比,DMC分别就是光气与DMS得2、2倍与1、7倍，再假设未来几年光气与DMS需求量得5 0% 被DMC取代时，仅此一项就需DMC5 0kt/a以上。2）随着DMC作为汽油添加剂得应用研究逐渐成熟，DMC进入汽油添 加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以MTBE添加量为1 0

9、%折算成DMC, 则DMC得添加量为3、3%。目前全世界汽油消耗量超过2亿t/a,若20 %得汽油采用DMC作添加剂则需DMC 1 20万t/a.以DMC为原料可以 合成得农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例, 目前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a,若全部采用DMC法生产，以DMC单 耗 0、36 t/t 计，则需 DMC36 万 t /a。国外得 DMC 消费情况就是 50%60%用于取代剧毒得光气，制造聚 碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等，20%30%用于制造环丙沙星等 特殊用途得新产品,其余 10%20%用作溶剂。三、碳酸二甲酯得生产技术DMC得研究开发过程大致经历了

10、四个阶段。最初阶段就是20世纪2 0年代，由HoodMurdor用光气与甲醇合成了 DMC,以后又改进为由光气 与甲醇钠反应合成DMC.这一阶段得合成只能维持小规模工业化生产,而且 这些制备方法需用光气,操作安全要求高,环境污染严重。第二阶段就是 UgoRomano在长期研究羰基化得基础上，于1979年研究成功由CO、0 2与甲醇液相羰基化生产DMC得技术,20世纪80年代中期,意大利ENI 公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术与应用研究逐步深入，就是 DMC研究得重要阶段.第三阶段就是2 0世纪8 0年代末到90年代初得大 力发展阶段.这一阶段各大公司纷纷推出了自己得羰基化、酯交换等非

11、光 气法DMC生产技术与研究成果。第四阶段就是进入21世纪，酯交换法大 力发展,大吨位得装置在我国一套接一套投产,下一阶段将就是酯交换法原 料路线多元化发展阶段DMC生产方法主要有以下几种：33、1 光气法光气法就是由光气(C0CI2)与甲醇在碱催化剂存在下反应制得DMC。反应 分两部进行，首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯，后者再与甲醇反应得 DMC.为了促使反应进行，用碱中与副产物氯化氢。光气法就是出现最早并 已得到工业化得方法。上海吴淞化工厂、美国PPG公司、法国SNPE公 司都曾采用过,技术比较成熟,但工艺复杂，操作周期长,副产物 HCI 具有蚀性，污染环境,现已属于被淘汰得工艺,一般只

12、有生产光气得企业就近生产 DMC.33、22酯交换法3.2。2碳酸乙烯酯(EC)法(CH20) 2CO+NaCO3(CH3 0)2C0+H0CH2CH20H此法就是由美国Texaco公司开发成功得由环氧乙烷、CO2与甲醇联产 DMC 与乙二醇得新工艺,并于 1992年实现工业化。先用环氧乙烷与CO 2制备碳酸乙烯酯,再经过与甲醇进行酯交换反应合成DMC,同时副产乙 二醇.此法DMC得收率较高，但投资大，并且DMC3. 2. 3碳酸丙烯酯(PC)法(C3 H 6O3)CO+2CH3O H(CH30)2CO+CH3CHOHCH20H最早华东理工大学化学工程系对此法进行了深入研究，采用催化精馏 与恒

13、沸精馏技术，小试开发成功由 PC 与甲醇进行酯交换合成 DMC 得方法 同时副产丙二醇,在唐山市朝阳化工厂、安徽阜阳、南化公司、河南濮阳 等地建设了几套规模不同得装置,都因技术问题没能产出合格产品,以后各 单位都自己开出了合格产品。特别就是唐山市朝阳化工总厂自行开发达到1 5000 t /a 规模。浙江大学也对此法进行了研究开发，获得了较佳工艺条件:60-65C, 催化剂为甲醇钠,用量为0、4%0、45%。现酯交换法已成为我国DMC 得主要生产方法。3、3 甲醇氧化羰基合成法甲醇氧化羰基化法就是近年来发展起来得合成 DMC 方法，利用甲醇 CO与0 2为原料直接氧化羰基化合成DMC。由于该法原

14、料便宜易得,不用光气,毒性低，工艺简单,产品质量高,成 本低，因此就是近年来研究最多、最有发展前途得方法,此法世界各大化 学公司几乎无一不涉足其间,其技术关键之一就是催化剂得选择。按工艺 条件，可分为液相法与气相法.所用催化剂以训、IB、IIE族金属化合物 为主，分为铜系、钯系、硒系以及复合体系。此外,碱金属、碱土金属或 其她过渡金属化合物、含氧有机化合物等助催化剂得引入,可提高DMC 得生成速率、选择性与催化剂稳定性。3。3.1液相氧化羰基化法液相羰基化法甲醇过量（即为反应物又为溶剂）,所用催化剂加入甲醇 中,再通入CO与02,控制压力为l3MPa.所用催化剂有氯化亚铜（CuC 1）、硒与钯

15、催化剂体系，其中氯化亚铜体系实现了工业化。意大利埃尼公司20世纪8 0年代成功开发了甲醇液相氧化羰基化合 合成DMC技术，1983年由意大利Enich e mSynthes i s首先实现工业化，目 前得规模为12kt/a。此外，日本Daicel公司于198 8年也建成了 6 kt /a得工业装置。该法以氯化亚铜为催化剂，反应在淤浆床上进行，甲醇 既为反应物又为溶剂。反应温度与压力分别为12 0 1 30与2-3Mp a ,反应过程中氧浓度一直控制在爆炸极限以下。该法单程收率为3 2%, 选择性按甲醇计大于 98,不足之处就是氯化物得催化剂对设备腐蚀性大, 系统中甲醇循环量大，催化剂易失活.催

16、化剂为氯化亚铜（CuCl）,反应 温度8 0 120C，压力2、0-4、0MPa。铜系催化剂活性高、选择性好, 且价格低廉，已工业化,但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短等缺陷。 为了克服铜系催化剂得上述缺点,人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体 等方式进行改进，就是催化剂活性与稳定性提高，腐蚀性大大降低。在C u Cl中配合加入3%- 1 0%得无机盐助剂，延长催化剂寿命。在国内，原化工部西南化工研究院于 20 世纪80年代中期也进行了 液相法甲醇氧化羰基化技术得研究开发，完成了催化剂（CuCl）、催化反 应及反应后产物得分离与精制等研究。最近，华中科技大学与湖北齐跃化 工股份有限公司联合开发得甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术成功地弥补 了 ENI 液相法得不足,该技术采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环 工艺,催化剂能有