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1、第一章 文献综述1.1 前言云母是一类含钾、铝、镁、铁、锂等元素的层状含水铝硅酸盐的总称。它属于层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层。云母珠光颜料是以提供鳞片状结构的微细云母片为基材，在其光滑表面上均匀致密地沉积包覆一层或多层高折射率的氧化物薄膜(通常是二氧化钛)，然后再经过颜料化处理而得到的一种具有极高装饰性能的无机颜料。云母珠光颜料在可见光照射下能赋予物体贴近自然的璀璨珠光效应和深邃三维空间质感，同时，又由于其优异的化学稳定性、折射率高、多彩及无毒害等优点，愈来愈被广泛应用于汽车工业、涂料、塑料、油墨、印刷、化妆品、玩具、皮革、橡胶、装潢装饰品
2、等领域【1】。因此云母珠光颜料是非金属矿物材料深加工的重要领域之一，具有十分诱人的前景。珠光颜料的生产和应用迎合了现代人对美和色彩更高层次的追求，因此近年来它的研究应用和市场发展都极为活跃。以美国MearlWCNG、德国EMerck公司、芬兰Kemira公司为代表的珠光颜料制造商每年除生产数以千吨的优质珠光颜料以满足国内的需要外，还大量向欧美其它国家和亚洲各国出口，市场占有率达80%以上。日本更是后来居上，不仅产量己居亚洲首位，质量和价格较上述公司具有更明显的竞争优势。目前香港市场上云母钛珠光颜料的价格约为22.55美元/kg，而美、德等国的银白色产品在国际市场上的价格高达22-55美元/kg
3、不等。随着我国人民生活水平的提高，国内珠光颜料每年的市场需求量正以30%的速度递增，这显示出了珠光颜料极强的市场应用前景【2】。然而，由于我国云母珠光颜料的研制和开发起步较晚，始于上个世纪70年代末和80年代初，比工业发达国家晚了近20年，使我国的云母珠光颜料的科研、生产和应用均处于一个初级发展阶段，无论产品的产量、质量和应用技术水平都处于一个较低的层次，集中表现在光泽较差，颜色不够鲜艳，润湿性、分散性不够理想几个方面，以及缺少完备和先进的检测、检验手段，进而导致应用领域受到很大限制，远远无法适应日益广泛的市场需求【3】。目前，我国每年仍然需要使用大量外汇进口国外同类产品。因此，如何改进制备工
4、艺技术，提高产品的产量和质量，对我国经济发展具有重大的现实意义【4】。1.2锂云母的矿物学性质锂云母亦称鳞云母，属于云母族矿物，化学式为KLi1.5Al1.5AlSi3O10(OH，F)2,该族矿物根据成分可以分为如下亚族:白云母亚族(白云母A12 AlSi3O10(OH)2);黑云母亚族(黑云母K(Mg，Fe)3AlSi3O10(OH)2，金云母KMg3AlSi3O10(OH)2);铁锂云母KLiFeAlAlSi3O10(F，OH)2)【5】。1.2.1云母的晶体结构云母的晶体结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层。硅氧四面体中约有1/4的Si4+被Al3+取代，结果引起正
5、电价的不足，硅氧四面体带负电，由正离子来补充，正离子处于两个复式硅氧层之间。硅氧四面体层呈六方网格状分布，上下两层硅氧四面体相对排列，但在平面上的位置并不重合，而是沿a轴方向位移a0/3。在两四面体层之间为八面体层，位于其中的阳离子是Al3+、Mg2+或Fe3+，它们上下均与硅氧四面体层中的两个O2-以及位于六边形中心的一个(OH)-相配位，形成氢氧铝石Al-O4(OH)2层或氢氧镁石Mg-O4(OH)2层。由于Al3+取代Si4+而使铝氧四面体有剩余负电荷，这由阳离子K+来补偿，以至在各相邻单元结构层之间形成钾的填充层(如图1-1)。这种结构特点，使云母矿物具有下列特有性质:如具有平行001
6、的极完全解理;单元结构层之间有离子键力，借此维系力能使晶体横向发育成粗大片状，在垂直方向上层层迭加时，又能形成柱形;面网呈六方网格状，晶体横切面常呈假六方形;层间联结力较强，薄片受力弯曲时，产生内应力，当外力释放后，内应力即起作用使之复位即赋予弹性;云母晶格相对比较稳定因此需要较高的温度才能使(OH)-脱失。图1-1 云母的晶体结构锂云母的晶体结构锂云母晶体结构的基本特征与白云母类似，差别在于锂云母结构中八面体位置为Li、Al等离子所充满。1.2.2 锂云母的性质（1）物理性质密度:各种锂云母的密度均在2.8-2.9g/cm范围之内，其中因产地不同会略有差异。硬度: 锂云母硬度一般为莫氏硬度2
7、-3。颜色: 呈玫瑰色，浅紫色，有时为白色，风化后成暗褐色。透明。玻璃光泽，解理面显珍珠光泽形态：晶体呈板状、短拄状，但少见，常呈片状和鳞片状集合体。（1）化学性质【6】锂云母有良好的化学稳定性。在各种浓度的冷盐酸中不起化学作用，在熔化之后云母在盐酸中才失去其坚固性。在30%沸腾硫酸的长时间作锂用下发生分解，重量失去约30%。碱对锂云母几乎不起作用。锂云母熔点为1260-1290，在550高温下不改变性质。锂云母的耐热性和它的导热系数和热膨胀性有关(主要和化学组成、晶体的层状结构水的分布和水化程度有关)。锂云母加热到500-600时，膨胀很小，冷却后性质不起什么变化。在700-850左右时，膨
8、胀增大，到800-880左右时，膨胀系数最大。温度再升高时，膨胀则急剧下降。锂云母粉与白云母一样具有耐热性，耐酸碱侵蚀性，热膨胀系数小等特点。无论破碎到什么程度，均呈片状，因此具有良好的弹性、韧性。锂云母的用途锂云母是提取稀有金属锂的主要原料之一。同时锂云母中常含Rb和Cs，所以也是提取Rb和Cs的主要原料，在陶瓷工业中，由于含Li2O,可做熔剂原料，其作用同锂辉石。1.3 TiO2的晶体结构和性质1.3.1 TiO2的晶体结构常见TiO2的晶体结构有2种:锐钛矿型和金红石型。这些结构的共同点是，其组成结构的基本单位是TiO68-八面体。这些结构的区别在于，是由TiO68-八面体通过共用顶点还
9、是共边组成骨架。锐钛矿结构是由TiO68-八面体共边组成，而金红石结构是由TiO68-八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构，而金红石则是晶格稍有畸变的八面体结构。不论金红石型还是锐钛矿型TiO2均为四方晶系，见图1-2。由图中看到，钛原子与氧原子以共价键形成八面体结构，两个相邻八面体通过共用水平棱O-O键相连接，因此在水平方向上O2密度较其它方向大，具有一定负电性。图1-2 TiO2的晶体结构图【7】1.3.2 TiO2的物理化学及光学性质锐钛矿型是TiO2的低温相，金红石型是TiO2的高温相。锐钛矿相到金红石相的相转化温度一般为610-915，金红石相不能向锐钛矿相转
10、化。金红石型TiO2比锐钛型TiO2，从热力学角度看，晶体能量低，稳定性大；从结晶学角度看，金红石型TiO2的晶格常数a =0.458nm，c =0.295nm;锐钛型a=0.378nm，c=0.949nm，金红石型TiO2体积小，结构紧密，从而使其折射率更高，硬度与密度增大而表现出更优异的性能。同时金红石型具有很强的遮盖力和着色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、橡胶、塑料和纺织等工业中。也正是因为金红石的结构特性，使它对紫外线有良好的屏蔽作用，可以作为紫外线吸收剂，而被用作防紫外材料。由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级【8】。两种不同相
11、二氧化钛的一些物理化学性质对比列于表1-l中，表l-2给出了其各自的光学性质。表1-1 不同相TiO2的物理化学性质【9】性质锐钛矿金红石生成热Hf0,298/(KJ/mol)912.5943.5绝对熵S0298 /(J/k.mol)49.9250.25熔点/（610-915）变成金红石相1855密度/(g.c m-3)3.904.27硬度（Mohs指标）5.5-6.070-7.5表1-2光学性质对比表TiO2锐钛矿金红石折射率NW2.5612.603-2.616N2.4882.889-2.903重折率（NgNp）0.0730.286-0.287反射率（%）21.227.2干涉色级序四级极高（
12、干涉色级序最高级）1.4 CeO2的晶体结构及性质CeO2具有独特的萤石型晶体结构,如图1-3所示。Ce4+按面心立方点阵排列,O2-占据所有的四面体位置,每个Ce4+被8个O2-包围,而每个O2-则有4个Ce4+配位。这样的结构中有许多八面体空位,即使从晶格上失去相当数量的氧,形成大量氧空位之后,CeO2仍能保持萤石型晶体结构10。图1-3：CeO2的晶体结构1.5 云母珠光颜料的构造珠光颜料是在微细云母薄片上均匀沉积一种或多种高折射率的纳米金属氧化物颗粒膜而制得，每个颜料片可将射到其上的入射光分成反射互补色与穿透互补色两部分。薄片的光泽与颜色是几何光学与波光学两者共同作用的结果。由于云母钛
13、珠光颜料是由透明性的云母薄片表面包覆一层或交替包复多层二氧化钛以及其它金属氧化物所构成的“夹心体”，而金属氧化物的折射率又比基质云母薄片高出许多，当光线入射时，一部分光线被表面膜层反射，另一部分光线通过折射透过膜层照到锂云母基质后再次被反射出来。当光线在界面发生多次折射、反射及部分吸收、部分穿透作用时，平行光线发生干涉现象，从而形成了珠光效应，其珠光效应正是来自于光的干涉。如图1-4所示:图1-4云母珠光颜料光学作用剖面模型图【11】由此可见，作为珠光颜料的基本构造形态，首先要求基质必须为薄片状，片状的径厚比(云母片的直径与厚度比)最好大于50。此外，珠光效果的好坏还与沉积膜层的结构有密切关系
14、。珍珠光泽是由光与云母片表面沉积的纳米级二氧化钛颗粒包覆膜产生光学作用显现出来的。一方面，由于形成膜的二氧化钛粒子的密度不同，致使得到的云母珠光颜料的珍珠光泽的强度也就有所不同。云母片的厚度越薄，比表面积就越大，每一云母颗粒表面上附着的二氧化钛粒子比率越高，珍珠光泽就越强。另一方面，对于不同粒径的云母微晶片，当光照射到其表面时，产生的珠光光泽的效果也各不相同。云母粉的粒径与产生珠光光泽效果的关系如下表1-3:表l-3云母粉粒径与珠光光泽效果【12】粒径范围镀膜后体现的外观15平和珠光，体系遮盖力最高525柔和珠光，体系遮盖力较高1060珍珠光泽，体系遮盖力较高30-200闪光珠光光泽，遮盖力差
15、由于在云母微片上沉积包覆的物质的种类以及沉积物质含量的不同，使云母珠光颜料的构造也就有所不同，进而产生性质上的变化及用途上的差别。可以分为以下六类:单层银白色型，单层干涉色型，金属色淀剂沉积着色型，金属超微颗粒修饰型，有机着色型以及多覆层型。一 单层银白色型银白色珠光颜料是应用性最广泛的一类珠光颜料，也是云母珠光颜料最早出现的一类品种。这里所说的单层银白色型珠光颜料指的是，在云母微片上沉积的纳米氧化物颗粒薄膜层由单一的TiO2构成，TiO2在白云母中涂覆率一般为20%-30%【13】。当光照射到此类珠光颜料表面时，只有反射光而没有透射光，因此呈现出单一的银白色。但随着制备技术的改进，为了进一步提高颜料的光泽，银白色珠光颜料的包膜层除TiO2之外，还出现了由A1203、SnO2、Si02等多种无色金属和非金属氧化物共同包膜的银白色型珠光颜料【14】。这样就使颜料变成多层夹心体结构，这时单层银白色型珠光颜料就变成了我们后面将要介绍的多覆层型。二、单层干涉色型此类颜料受到光的照射后，因沉积在云母表面的TiO2透明膜层厚度不同，光线在TiO2膜层表面的反射光束与穿透TiO2层及云母片基质上下两个界面多层次折射、反射后的光束相互发生薄膜干涉，可产生金黄色、红色、紫色、蓝色和绿色等
