有机锡的测定

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1、文献综述有机锡含量测定前言1.1 有机锡化合物介绍有机锡化合物（organotincompounds）通常有一烃基锡、二烃基锡、三烃基锡和 四烃基锡化合物四种类型。通式为R-SnX4-。，式中R代表烃基团，可为烷基或 苯基等；n表）9v烃基数（。为l 一 4）； X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、溴、 碘、氧等。本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的青草气味和强烈的刺激 性。密度空气大，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。可经呼吸 道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤。主要经肾脏和 消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出。在农业上用作杀虫剂、杀真菌 剂、除草

2、剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡 （trimethyltin，TMT）化合物大多为液态，有异味。曾被用作化学消毒剂和真菌、 细菌、昆虫的杀灭剂。近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使 用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经毒性，三甲基锡是主要的杂质之一。 三甲基锡受热时易挥发，在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中.早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物,它最初是由格式试剂与锡 的氯化物反应制备的,后来又发现了金属锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物 的方法,并替代了前者为主要的合成方法. 20世纪40年代，各类有机锡化合物的 合成与应用得到

3、了迅速发展。有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十 年的事情,其产量逐年递增,从 1965 年的 5 千吨,到 1985 年即达到 4 万吨,5001 年 侧突破了20万吨.其用途日益广泛,目前大约有2/3的有机锡产品用于非毒性方面, 其他的则用于生物杀伤剂.同时,一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污 染,环境中的有机锡通过食物链进入人体,其对人体的健康的影响尚需进一步研究. 近 20 年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界 各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物，许多国家已将其列入优先污染 控制的“黑名单”。有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金

4、属有机化合物。通式为 RnSnX（4-n）（R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4, 简称单、二、三和四有机锡化合物）。根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香 基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体（指 R 的数目）。有机锡的毒性与其形态有关，毒性大小顺序为：R3SnXR2SnX2 RSnX3 R4SnSnX4。乙基锡毒性最大，碳链越长毒性越小。有机锡化合物 多为固体或油状液体，具有腐败青草气味，不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂， 部分此类化合物可被漂白粉或高锰酸钾分解形成无机锡。锡产量中的10%20% 用于合成有机锡化合物。有机锡的商业用途极其广泛

5、，如可作为聚合催化剂、聚 氯乙烯塑料稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农业杀虫剂、杀菌剂（如 二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等。在自然环境中， 这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等作用会迅速分解。进入生物体后，小肠或 皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。体内以肝为主 的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。三取代体的生物学半衰 期为311d,经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑-血液关卡，在 脑内留存时间稍长。三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类等的毒性大。三甲 基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基

6、锡和三苯 基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释放量。目前在海水中均发现了有机锡化合物的存在。相对于海水、纺织品来讲，食 品中有机锡化合物的研究相对较少，本文对近年来食品中有机锡化合物前处理方 法及测定方式的研究状况进行概述，旨在建立化学分离和灵敏有效的分析方法， 严格控制食品中有机锡化合物的含量。1.2 有机锡化合物的应用1.2.1 有机锡在塑料稳定剂的应用有机锡化合物最主要的应用是作为聚氯乙烯（pvc）塑料稳定剂。PVC分子中存 在不饱和键，支化点和引发剂的残基等。受热会分解，形成共轭多烯结构，随时 间的延长而颜色加深，因此，聚氯乙烯加工时必须 加入稳定剂。有机锡问第几 能中和PVC

7、热解所脱出的HCL,置换PVC分子中的活泼氯，与双烯加成，破 坏过氧化物，进而抑制 PVC 的分解氧化作用。与铝，镉稳定剂相比，有机锡稳 定剂具有单位剂量有效性高，与 PVC 相容性好，初期着色性低，硫化污染少， 透明度等优点，更重要的是，其毒性明显低于铝，镉稳定剂，特别是其辛基系列 稳定剂几乎完全没毒，美国FDA,西欧BGA和BPF,日本JHPA都已经批准辛 基有机锡稳定剂可用于食品包装材料的稳定剂。经年来，为了减少有机锡稳定剂 的挥发性，阻止迁移或滤出，进一步降低毒性，以扩大其在PVC制品中的应用 范围，人们又开发了有机锡稳定剂的高分子化技术。通过缩聚反应使有机锡化合 物自身高分子化或者通

8、过加聚反应，使不饱和锡化合物均聚或与其他单体进行共 聚，以制备聚合性稳定剂。1.2.2 有机锡化合物在农业的应用有机锡化合物用于农业中主要作为杀螨剂和杀菌剂。早1929年已发现有机锡化 合物有生物毒性，但直到60年代才用于杀虫杀菌。1982年世界有机锡农业用 量为1. 01. 1Y/吨,1991年约为2万吨，占有机锡化合物总摄的1015% , 作为农药的有机锡主要是三烃基 锡衍生物。三烃基锡衍生物的生物毒性取决于 R 基团 ，与负性基团 X 关 系不大。三烃基锡衍生物成功地用作农药，一是药 效高，如毒菌锡的用量只要含铜杀菌的1/1O,另一个特点是没有残毒。三烃基锡 在自然环境中和哺乳动物体肉，

9、受紫外线微生物作用下容易降解 ，生成硫酸盐 或氧化物 （或氢氧化物），最终生成无毒性氧化锡。薄层 色层分析法，三苯基氢 氧化锡与土壤混合（80mg/kg 土）-,经310天消失。三苯基氯化锡进入动物体 内后很快脱去烃基，从大小便中排 出。目前为止 ，过有机锡农药的农地均未造 成污染， 世界卫生组织机构已宣布兰苯基锡化合物为安全农药 。目前主要用作 农药的三烃基锡。1.2.3 防污涂料海洋建筑物与船舶的污损问题主要是由海洋污损生物造成的，目前海洋污损生物 已达40005000种。1973年船舶工业由于污损生物而造成的损失已超过lo亿美 元，使用防污涂料可以很好地解决这一问题。 20世纪60年代以

10、前主要使用氧化 铜涂料，自 60 年代有机锡的防污特性被发现以后，有机锡特别是三丁基锡涂料 得到越来越广泛的应用。作为海洋防污涂料的主要活性成分，由于有机锡防污涂 料耗费少、效果佳，在之后的 10 年中备受涂料用户的青睐。有机锡防污涂料与 氧化铜相比，有机锡的有效期更长，可达3年以上，防污效果也更好。但是虽然 有机锡化合物对多种海洋污损生物具长期有效的杀生效果，但是它们也会影响许 多非目标生物，特别是在有大量船只停泊的海区（如海港、船坞等）更是如此。1.3 有机锡的危害有机锡化合物最初是作为 PVC 的稳定剂开发的，后来作为生物杀伤剂使用，年 产量在一直增加。烷基锡分类，有单锡型（RSnX3）

11、,二锡型（R2SnX2）,三锡型 （R3SnX）,四锡型（R4Sn）； R为烷基或芳香基同锡共价结合；X表示C-Sn以外与 锡结合的无机或有机的其它基团，其生理活性按R3SnR4SnR2SnXR3SnX 顺序排列。其中R链的长短与生理活性有极大关系，R为丁基或丙基时生理活性 最强，R比其大或小生理活性都减弱，另外，三锡中R为非对称型R1R2R3SnX 时，各烷基的碳数的总和为 912时具有最大生理活性。三苯锡仅次于三丙基锡， 三丁基锡的生理活性。X及其离子置换基置换后对生物LD50几乎不变。有机锡 由于溶液pH值、溶剂的种类和自身的结构，可能容易被其他基团置换。同时也 不能忽视给与有机锡的溶解

12、度，潮解性的影响。另外，X可为卤素，高级脂肪酸 盐、顺丁烯二酸单酯盐（马来酸单酯盐）、巯基乙酸酯、巯醇衍生物或变为二丁基 三丁基锡氧化型。单丁基锡给予哺乳动物的生理作用是极弱的，二丁基锡对皮肤、粘膜、消化 道有强烈刺激，经口投给时引起腹泻和肠炎，还会引起胆管损伤和胸腺萎缩。一 般从肠道吸收不足 20%。用三丁基锡混合饲料对小鼠进行急性试验会发现体重减 轻、食欲不振，腹泻、肝损害和肠道、肾出血，还可引起脑的灰白质髓部水肿。 三苯基锡虽比烷基锡毒性弱，但用大鼠经口的急性试验也观察到体重下降、腹泻 和食欲不振、鼻出血、后肢麻木和红血球减少。四丁基锡发现其生理作用需时间 长，这 是因为需经生物体内代谢

13、变为三丁基锡后方能呈现毒性，所以其毒性比 三丁基锡弱。二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡及二（三丁基锡）氧化物对大鼠经口 的 LD50分别为 100150, 125, 148234, 125491 mg/kg。单烷基锡化合物的用途比较有局限，丁基锡的硫化物仅用于PVC的稳定剂, 二丁基锡具有化学反应活性,故作为 PVC 膜、塑料制品的稳定剂或聚合时催化 剂,二丁基锡和硫丁基锡是通用品。另外,利用三烷基锡化合物对生物有特殊活 性,用于轮船底部涂料、防止甲壳类生物、海藻等附着,又由于养殖渔业使用二 （三丁基锡）的氧化物即（TBTO）后，使海洋污染，再转移给鱼贝类而形成残留问题。 日本的环境厅于 1983

14、 年对水质和底质进行广泛调查,发现环境中有残留,所以 从 1985 年开始用生物监视系统进行监视,阐明鱼类,特别内海湾的鱼类有广泛 的残留。厚生省从鱼类的安全性考虑于1984年成立了“食品中的TBTO的安全性 评价委员会”，并于1985年4月公布，该委员会根据许多国内外的文献推荐TBTO 的暂时一日允许摄入量为每日l6pg/kg，这一参考值具有充分的安全性。除此之外，三环己基羟基锡作的农药对蜱有强的杀虫效果。在日本用于梨、 苹果，其残留的标准值为2 mg/kg以下。 因为三苯基锡化合物对皮肤有刺激性，经皮肤能吸收，根据“含有有害物质的家 庭用品的规定”不可使用于尿布、内衣等纤维制品、家庭用涂蜡

15、、制作涂料的油 等中。到如今烷基锡化合物引起多起中毒，其中最有名的为 1954年在法国用于治疗皮 肤化脓很有效的Stallion药物，这种药物中含有作为不纯物的10%三乙基锡碘化 合物，有1000人服用这种药物，有约100人死亡，其中毒事件原因物质就是三 乙基锡。1.4 有机锡的限制有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过 89/677/EEC、1999/51/EC 和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料（free association paint） 中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。此次修订是在原有 76/769/EEC 指令附 录I第21条的基础上，增加了以下条款

16、的内容：4. 三取代有机锡化合物2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的三取代有机锡 化合物，如三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）。5. 二丁基（DBT）化合物2012年1 月 1 日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的DBT化合物。以下向公众供应的物品或混合物可以在2015年1月1日前不受此限制：单 组分和双组分室温硫化（RTV）密封剂（RTV-1和RTV-2密封剂）和黏合剂；作为催化剂的物品，其油漆和涂层含DBT化合物；软聚氯乙烯(PVC )型 材，不管其本身就是软的还是与硬PVC共同挤压；户外用的织物，其表面用含 DBT化合物的PVC覆盖作为稳定剂；用于户外雨水的管、排水沟和器具，以及屋顶和侧墙的覆盖材料。该规定也 不适用于欧洲议会和理事会2004年10月27日关于与食品接触的材料和物品的 条例(EC) No 1935/2004中规管的材料和物品。样品的提取方法