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1、磷酸一二钙生产技术化学沉淀脱氟固相法生产粒状磷酸一二钙技术云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600)摘 要用二水湿法磷酸，不经浓缩,采用化学沉淀法脱氟，固相法生产粒状饲料级磷酸盐(MDCP)。介绍该工艺生产原理、基本工艺流程、主要设备、工艺控制指标。该工艺能耗低，流程短，适 应性强。关键词湿法磷酸；粒状饲料级磷酸盐;生产技术Production of granular feed-grade calcium phosphate plant by chemical precipitation and defluorination solid-phase technologyZHANG Guo
2、(Yunnan Phosphorization Group Co., Ltd, Kunming,Yunnan,650600,China)Abstract: Without concentration, the dehydrate WPA is used to produce the granular feed-grade phosphate(MDCP) by the chemical precipitation and defluorination solid-phase technology.The principles of production, the basic process, t
3、he key equipment and the process control indexes are described. The technology has low power consumption, short process and strong adaptability.Key words: wet-process phosphoric acid (WPA); granular feed-grade; calcium phosphate(MDCP); production technology磷酸氢钙(CaHPO2H 0)和磷酸二氢钙Ca(HP0)HO的共晶结合物俗称磷酸4 2
4、 2 4 2 2一二钙、英文名缩写MDCP，是国际上较流行的一种高效低污染型动物饲养磷钙补充剂， 现国内仍处于推广期。目前，国内外粒状 MDCP的生产工艺大多采用浓酸法，即用经过 净化的浓磷酸(P0 50%54%)与石灰石粉或石灰反应，半成品经返料造粒、烘干、破25 碎、筛分得到产品。根据原料磷酸的生产工艺不同，可分为热法酸工艺和湿法酸工艺。热法酸工艺磷酸不需脱氟，流程短、连续性高、产品质量较好，但由于热法磷酸价格过 高，用热法酸生产的厂家不多；湿法酸工艺磷酸必须脱氟，通常在二水磷酸或半水磷酸 中加入活性二氧化硅后进行真空浓缩，磷酸中的氟以SiF气体形式逸出，制得满足粒状4MDCP生产要求的浓
5、磷酸。湿法磷酸浓缩脱氟是粒状 MDCP生产工艺中原料磷酸净化的主 流工艺，所得产品质量稳定，生产成本比热法酸工艺低，但增加磷酸浓缩工序，造成投 资大、能耗高、流程较长。另外，浓酸法粒状MDCP的生产工艺所用钙原料主要有石灰 石粉和石灰。用石灰石粉作原料，一般须先将石粉配成含固量60%的悬浮液，以免反应 产生“包裹”现象；用石灰作原料，一般先将石灰消和制成石灰乳，浓磷酸与石灰乳反 应生成MDCP料浆，再用喷浆造粒的办法制得粒状半成品。两种原料路线都存在补充工 艺水造成能耗过高(相当于浓缩后又再稀释)、原料预处理造成流程长的问题。本文介绍用二水湿法磷酸和方解石粉为原料，磷酸不需浓缩，石粉不需配成悬
6、浮液， 采用化学沉淀法脱氟，固相法生产粒状MDCP的生产工艺。该工艺能耗低、流程短、适 应性强。云南某公司2002年9月建有一套1万t/aMDCP的生产装置，现已运行5年多, 产品质量达到HG/T 3776-2005标准。笔者曾参与该装置建设并主管生产几年，现将该 装置生产工艺和生产运行情况介绍如下。1 MDCP 生产工艺1.1理及工艺流程1.1.1 脱硫二水湿法磷酸生产中保持萃取液相中存在过量硫酸，以SO计约2530mg/ml,3这部分硫酸随产品进入下一生产工序。在固相法生产粒状MDCP的过程中，磷酸与碳酸 钙反应的同时，磷酸中硫酸根离子与钙离子结合生成二水硫酸钙结晶，硫酸钙无法分离， 对M
7、DCP的品质有较大影响；另外，磷酸中SO 2-的存在不利于反应料浆固化、使固化皮4带“拉稀”、造粒困难；脱除这部分硫酸还可为磷酸生产降低硫酸耗量，从而降低粒状 MDCP生产成本。在原料磷酸中加入适量磷矿粉是简单有效的脱硫方法，硫酸根离子与 磷矿石中钙离子结合形成硫酸钙结晶析出，部分钙离子与磷酸生成磷酸二氢钙；反应中 逸出的含氟气体用水吸收将其回收。经过脱硫的酸P 0质量分数可上升1个百分点以上。25 脱硫反应原理Ca (P0 ) F+5H SO +10H 0=5CaS02H0 I54 324242+3H P0 +HF t34Ca (P0 ) F+7H P0 +5H 0=5Ca(H P0 ) H
8、 0+HF t54 334224 224HF +SiO2=SiF4t+2H2O3SiF4+3H2O=2H2SiF6+SiO2 H2O 1 脱硫工艺流程见图1。图 1 脱硫工艺流程图经计量的磷矿粉与来自磷酸车间的磷酸按配比加入 1#脱硫槽中，强力搅拌进行反 应，1#、2#脱硫反应槽底部连通，反应料浆从2#脱硫反应槽溢流进入1#沉降槽中心桶， 同时加入聚丙烯酰胺稀释液。1#沉降槽上部清液溢流进入原料磷酸贮槽，底流泵送至磷 酸车间萃取槽。脱硫过程中产生的含氟气用水循环吸收生成氟硅酸溶液。1.1.2 脱氟脱氟反应原理:脱硫后的原料磷酸中含氟、砷、铅等有害杂质，其中含氟约1.0 2.0%。氟在磷酸中的主
9、要存在形式是SiF2-,其次是F-、AlF-。采用化学沉淀脱氟，在二 64水磷酸中分别加入钠盐、硅藻土、五硫化二磷和聚丙烯酰胺稀释液，反应式如下：H SiF +2NaClfNa SiF | +2HC12 6 2 64HF+SiOSiF t +2HO2426HF+SiO f H SiF +2H O22622As3+ 3S2- f As S I23Pb2+ + S2-fPbSI钠盐与SiF 2-反应生成氟硅酸钠结晶沉淀析出；硅藻土用于补充磷酸中不足的活性6硅，使F-与其生成氟硅酸，进而与钠盐反应生成氟硅酸钠结晶；此外，硅藻土有很好 的吸附作用，有助于钠盐与SiF2-充分反应；五硫化二磷用于脱除磷酸
10、中砷、铅离子，6 使砷、铅离子以硫化物沉淀析出；聚丙烯酰胺主要起改良结晶和吸附沉淀的作用。脱氟工艺流程简述：脱硫后的原料磷酸泵送至净化槽，加入工业盐及硅藻土搅 拌2h，再加入五硫化二磷和聚丙烯酰胺稀释液继续搅拌20min，分析合格后停止搅拌， 放入2#沉降槽中心桶，经沉降分离，上部清液溢流进入1#净化酸贮槽，从1#贮槽依次 溢流进入2#、 3#、 4#净化酸贮槽； 2#沉降槽底部稠浆经离心机过滤，滤液返回2#沉降 槽中心桶再次沉降分离，滤渣主要成分是氟硅酸钠，可作副产品出售。四个净化酸贮槽 底部沉渣定期用净化酸冲洗，洗液泵送至2#沉降槽再次沉降分离。生产用酸主要从4# 净化酸贮槽输出。113
11、粒状MDCP制造 生成MDCP反应原理H PO +CaCO +HO = CaHPO 2H O+CO t34324222H PO +CaCO = Ca(HPO)H O+CO t34324 222 生成MDCP的工艺流程见图2。石粉挣化磷酸品图2 MDCP 生产工艺流程图经过净化的磷酸磷氟比m (P) /m (F) M100,砷、铅含量均低于0003%,w(P 0 )25 29%。净化磷酸和方解石粉分别经计量按配比加入双轴反应器并强力搅拌进行反应, 严格控制反应时间,反应料浆流至固化皮带上进一步反应固化(固化后的物料结构疏 松容易分散,在转筒造粒机中可与粉状返料粘合形成大小均匀的颗粒),反应过程中
12、 逸出的二氧化碳促使料浆固化生成膏状MDCP半成品。随后送入转筒造料机，与返料 一起进行粒化。粒料进入烘干机，烘干后的半成品经破碎、筛分，20 目 (0833mm) 筛筛上物经再次破碎后与筛下物一起过32目筛，32 目 (0.485 mm)筛筛上物即为成 品，进入包装工序；32目筛筛下物作返料依次经返料螺旋输送机、返料斗提机返回造 料机。进入干燥气流中的MDCP粉尘经旋风除尘器和布袋除尘器二级回收后进入螺旋 输送机返回造粒机，粉尘回收率99%。在该过程中，严格控制方解石粉和磷酸的配比是保证产品质量的关键；严格控制物料在反应器中的停留时间，以确保物料在固化皮带上顺利固化；调整磨机进料量，严格 控
13、制返料比，保证造粒良好；调节风量和烘干机转速，控制烘干机进出口气流温度，以 确保产品水分含量达到要求。1.2生成MDCP主要控制工艺指标(见表1)表 1 生成 MDCP 主要控制工艺指标序 号1指标名称单位数量原料酸w (P O )25$28%2原料酸w (F)102.0%3石粉 w (CaCO)3$98%4石粉粒度(0 147mm)$98%5石粉W (盐酸不溶 物)W1.5%6净化酸w (P O )25$29%7净化酸w (F)W0.13%8净化酸w (As)W0.003%9净化酸w (Pb)W0 003%10净化酸P（S0）3mg/mlW1011返料比（返料量/ 半成品量）203.012烘
14、干机进口气温CW50013烘干机出口气温C80901.3生成MDCP主要设备（见表2）表2生成MDCP主要设备一览表 设备 名称 沉降槽脱硫反应槽磷酸贮槽净化槽双轴反应规格V=60m3V=12maV=60m3V=20m3800 mmX1000 mm材质备注钢、衬里钢、衬里钢、衬里钢、衬里钢、衬里内置中心筒内置搅拌内置 搅拌自制6固化 皮带b二1500mm1低转 速7转筒 造粒 机4)1500 mmX3000 mm1钢、衬里8烘干 机 2400m X18000 mm1钢可调 速9引风机9-26N011.2D1钢10旋风 除尘 器XLP/B-2X12.52钢1.4生成MDCP主要消耗定额（见表3）表3粒状MDCP产品消耗定额序 号名称及规格单位数量1P2O5t0. 492石灰石粉t0. 433工业能kg404硅藻土kg85五硫化二磷微量6聚丙烯酰胺微量7电KWh608燃煤G$80mm QN
