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1、煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择1石油路线工艺1.1 环氧乙烷直接水合法1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷 直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法（空气氧化法、氧气氧化法）等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙 烯和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约200C,压力约2. OMPa的条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯 氧化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程：主反应（选择氧化）：C2H4+1/202 C
2、2H40+105.5kJ/mol并列副反应（深度氧化）：C2H4+3022C02+2H20+1422. 6kJ/mol并列副反应（深度氧化）：C2H40+5/2022C02+2H20+1316.4kJ/mol目前此工艺技术全部掌握在外资手中，Shell、DOW（陶式化学公司）和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91%，其中Shel l占38%， SD占31%，DOW占22%，余下的9%主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。由于反应中环氧乙烷与水以l：20-22（摩尔比）混合，需要大量的水，并且水大量过剩，产物中乙二醇的浓度较低，因止匕为了提纯出产品需蒸发 除去
3、大量的水分，生产工艺流程长、 设备多、能耗高、成本较高。1.2环氧乙烷催化水合法针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足， 为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙 烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最 有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在 催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题.因而采用该
4、方法进行大规模工业化生产还待时日。1.3通过中间体合成乙二醇通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由Texac0开发的联产乙二醇和碳酸二甲酯路线以及Shell开 发的经二氧戊环的路线。此外，以乙烯与醋酸为原料， 经二醋酸乙烯酯的直接法工艺研究也十分活跃。乙二醇和碳酸二甲酯联产技术该技术的主要过程为两步：首先C02和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两 步反应属于原子利用率100%的反应0乙二醇和碳酸二甲酯联产技术进行工业化生产时原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题，在现有环氧乙烷生产装置内，只需增加生 产碳酸
5、乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，故非常具有吸引力0但目前此工艺尚处于实验室阶段0碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术此工艺国外有多个公司在研发，其中以日本三菱化学开发的工艺比较完善0三菱化学开发的工艺以环氧乙烷装置制的含水40%的环氧乙烷与二氧化碳为原料,催化剂为基于四价磷的均相催化剂，结构式为（Ri）4P+X-， 其中Ri为烷基和芳基基团，X为卤素。采用这种催化剂时，环氧乙烷转化成EG的速率比不采用催化剂时快百倍，因此反应体系中的乙二醇浓度高， 乙二醇的选择性可达到99. 3%99. 4%。三菱化学打算与掌握先进乙二醇生产技术的Shel l公司合作。2002年4月，三菱与Shell签
6、订了独家 转让权，以共同推进“Shell/MCC”联合工艺，并计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。2非石油路 线工艺在全球石油资源日益匮乏及石油价格日益上涨的今天，再使用石油路线生产工艺不仅成本非常高，而且原料的来源问题日益严重，因此非 石油路线制乙二醇成为未来的发展方向。2.1合成气直接合成法合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下： 2C0+3H2=HOCH2CH20H止匕反应属于Gibbs自由能增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的。 该工艺技术的关键
7、是催化剂的选择。早期采用的钻催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。1971年，美国UCC首先公布用 铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钻，但所需压力仍太高(340MPa)。上世纪80年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催 化剂主要分为铑和钌两大类。UCC采用铑催化活性组分，以烷基膦、胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至50MPa，反应温度为 230C，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和韦了均相系催化剂，乙二醇选择性达57%，产率达259g/(1. h)。目前，由合成气直接合成乙二醇仍处于研究阶段，所得结果与实现工业化仍有相当距离，
8、主要问题是合成压力太高，所用催化剂在高温下 才显示出活性，但在高温下稳定性变差。2.2草酸酯加氢两步合成法C0催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前Cl化工研究的重要课题，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源 丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境良好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与N0 及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在Pd系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。此工艺最早是由美国联合石油公司D. M. Fen ton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并
9、通过 反应条件下引亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6kt/a的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了 工业化，之后，宇部和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。国内从20世纪80年代也开始研究C0催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究，其中中国科学院福建物质结构所走在技术的前 沿。C0气相催化合成草酸酯及相应衍生物的工艺开发，是我国Cl化学工业的一项重大科技开发项目合成草酸酯工艺反应条件温和(近常压,160C 以下)，能耗低，设备投资小，C0资源丰富易得，并可同时生产草酸、乙二酯、草酰胺等多种重要化工产品。该技术不但能实现用
10、煤或天然气(油田气)代替石油乙烯，二步间接合成乙二醇的战略目标，而且能使合成气资源全部得到充分利用。首先，把 煤或天然气(油田气)制成合成气(C0+H2)；然后通过变压吸附或膜分离技术，将氢气与C0汽提分离开来。氢气用作将草酸酯加氢生成乙二醇的氢源, C0气体经脱氢净化用做羰基化合成草酸酯的原料，从而实现合成气的两个组分C0和H2都全部充分利用。2.3原料路线确定的原则和依据石油、天然气和煤是目前世界能源的三大支柱。按世界储量油可开采约50年，而天然气和煤则分别为130年和230年。中国是个“富煤少油缺气”的国家，在世界已探明的化工能源储量中，中国的煤炭资源约占世界总量的15%、石油占2. 7
11、%、天然气占0. 9%。其中煤炭资源的储量在5万亿吨以上，探明储量达到1145亿吨，能源资源的特点决定了我国是世界上少有的以煤为主要能源的国家，在未来二十年，煤炭资源是我国最可靠的一次能源。我国一方面缺油少气，而另一方面国内燃油消耗逐年增加。从1993年我国开始净进口石油以来，其净进口数量每年不断递增。到2020年， 我国的石油进口量将超过3亿吨。随着经济持续增长和生活水平的捉高，我国能源供应的紧张状况将日益凸显，形成了严重的潜在能源安全和经济 安全问题。我国对石油进口的依赖率将会远远超过国际公认的国家能源安全警戒线。如何利用我国丰富的煤炭资源已成为人们关注的焦点和热点。国家“十五”和“十一五
12、”发展规划将洁净煤技术作为今后能源建设的战略重点和国家重点推进的产业。 发展新型煤化工正在成为我国能 源建设的重要任务，建设煤化工产业，生产煤基清洁燃料和化工产品，是当前和未来几十年我国能源建设的重要需求。同时，国家特别要求在发展 煤化工过程中，开发具有自主知识产权的大型化、高效率、低成本和对煤种适应性强的煤化工技术，形成工业示范，推进工业的整体系统发展。由于全球石油资源的日益匮乏，在21世纪以石油为基础的燃料和有机原料工业逐步转向以煤或天然气为原料的合成燃料和有机原料工业已 成必然发展趋势。从长远观点看，考虑到开发时间、供给量、价格等因素，开辟以合成气为原料的非石油路线制乙二醇，以代替、 补
13、充石油路线生 产乙二醇的短缺，具有重要的战略意义和经济意义。以天然气或煤制得的合成气出发生产乙二醇工艺分为直接工艺和间接工艺。直接工艺即由合成 气直接合成乙二醇； 间接工艺是合成气经某种中间化合物，如甲醇、甲醛等后再转化为乙二醇。与直接法相比， 间接法具有反应条件温和、 选择性 高等优点，但反应步骤多，能量消耗大。从目前的研究情况看，由合成气出发生产乙二醇的许多过程均可与传统的乙烯路线相竞争。世界上乙二醇生产大多采用环氧乙烷直接水合法，和国外一样，我国的乙二醇生产均采用环氧乙烷直接水合法，其能耗和物耗等技术指标 与国际先进水平相比还存在较大差距。其工艺水用量超过理论值的20倍，单乙二醇的选择性
14、只有90，其它的9是二甘醇，1是三甘醇和聚乙 二醇，因此降低水气比催化工艺成为焦点，但基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产已经没有多少工艺改进的空间。由于石油资源的短缺和天然气、煤资源的相对丰富，开发以合成气为原料的乙二醇工艺路线十分引人关注。1983年，中科院福建物构所开 始承担国家“八五”科技攻关项目研究“CO气相催化合成草酸、草酸酯及乙二醇”，是国内研究最早的单位，己成功开发出2个催化剂和5部分 配套艺技术，获 4项国家发明专利，通过由科学院和国家计委组织专家组的验收鉴定，各项技术指标达到世界先进水平。C0气相催化合成草酸、草酸酯及乙二醇”，即以煤制合成气为原料，由C0采用两步法工艺生成乙
15、二醇；第一步由C0进行气相反应生成草 酸酯，第二步草酸酯加氢生成乙二醇。2005年开始，中科院福建物构所与金煤公司合作，建成300t/a乙二醇中试装置和10000t/a乙二醇工业化试验装置各一套。两套试验装 置运行平稳，安全可靠。中国科学院主持的技术成果鉴定会全面考核考察了万吨工业试验装置，确认了工艺、 设备和催化剂等方面技术经济指标的 先进性、合理性，完全具备工业化放大的条件。 该工业试验装置的平稳运行标志着羰化、加氢两步间接法制取乙二醇工艺已经成熟。 这些完全是自 主开发、技术创新的成果，它将引发乙二醇生产工艺历史性的革命。即将投产的金煤公司通辽一期20万吨/年乙二醇项目的实施正是基于上述
16、试 验装置所提供技术数据的基础上加以完善所形成的成套工艺技术。综上所述， 选择以煤制合成气为原料，采用羰化、加氢两步法合成乙二醇的原料路线，既适应国家以煤替代石油的长远目标，又有可靠的 技术依托。3乙二醇的生产工艺目工艺过程分为羰化合成和酯加氢两部分。3.1生成草酸酯生产原理方程式如下：2C0 + 2RONO - （C00R）2 + 2NO一氧化碳亚硝酸酯 草酸酯一氧化氮2NO+ 1/202 +2ROH-2RONO + 2H20一氧化氮氧气醇类亚硝酸酯水2C0 +1/202+ 2ROH-(COOR) 2+H20一氧化碳氧气醇类草酸酯水第一步是把C0和亚硝酸酯气相催化合成草酸酯（式），反应尾气中的N0气体和氧气及醇类反应再生成亚硝酸酯回收循
