《纳米零价铁的合成负载膨胀石墨去除硝酸盐》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米零价铁的合成负载膨胀石墨去除硝酸盐（11页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、纳米零价铁合成负载在膨胀石墨上去除硝酸盐摘要：负载在微观尺度膨胀石墨上的纳米零价铁颗粒是通过在水-乙醇系统下使 用硼氢化钾作为还原剂而制备的。负载型零价铁材料一般在环境修复方面有有较 高的活性和更大的灵活性。该膨胀石墨作为载体要预先处理为亲水性材料。纳米 铁颗粒沉积在粗糙的石墨表面，而被硼氢化钾还原而形成。提出了可能的硝酸盐 还原途径。TEM图像表明，铁粒子高度分散在石墨的表面上和一些铁颗粒被嵌 入在支撑表面上的凹坑里。在此合成中，铁颗粒具有接近晶粒尺寸为 50-100 纳 米的球形形状。由BET比表面积分析仪分析具有3.5%, 7.0%, 10.0%, 15.0% and 20.0%的不同铁
2、负荷的材料表面积是2.89, 9.55, 8.45, 23.8 and 6.18 m2 /g。硝酸盐 的化学还原是由负载型纳米零价铁在水溶液中进行一系列实验测试的。实验结果 表明，在中性pH和厌氧条件由负载型纳米零价铁比不负载纳米零价铁或零价铁 碎片下，NO -可以更迅速地还原为NH +。与其他铁颗粒负荷比较15%的纳米铁 34/石墨显示出最佳的还原效率。关键词：负载型纳米零价铁，膨胀石墨，硼氢化钾，硝酸1. 引言目前零价铁纳米颗粒或零价铁的双金属组合在环境修复的利用方面最为关注。纳 米零价铁是一种有效的还原剂和催化剂可用于还原多种污染物，包括有机氯化合 物，重金属离子（例如，C6+、H 2+
3、、C2+）和氧阴离子（例如NO-）的。该硝 rgd3酸盐具有较高的化学稳定性，尤其是在低浓度下，它可以转化为有害的亚硝酸根 离子，并导致一些人类健康问题，包括癌症和高铁血红蛋白血症1。因为硝酸 的高标准还原电位，它可以用多种还原剂被还原成氮气或氨的形式。虽然众所周知，纳米铁是一个功能强大的修复物质，但很容易在使用过程中 结块。负载型零价铁材料一般对环境修复的应用有较高的活性和更大的灵活性比 其他形式的零价铁。因为铁是高度分散的，所以修复更快和更有效。负载型材料也可以用作预浓 缩反应物，介导的电子转移反应和成核阶段产物的生长。负载型零价纳米铁材料 是土壤渗透性修复物，它可能通过土壤和沙子填充柱便
4、于运输和尽量减少开挖。它直接注射进入现场应用的土壤或地下水，可以更有效地目标修复。在这项研究中，提出了合成负载型纳米铁颗粒的一种有效的方法。在实验中 对合成的纳米铁颗粒特性进行了研究。通过负载零价铁在溶液中化学还原硝酸盐 进行了一系列批次实验研究。通过负载零价铁还原硝酸盐的机制根据实验结果进 行讨论。2. 实验2.1 合成材料铁石墨粒子使用膨胀石墨（平均26 R m ）作为负载体。1.2g FeSO 7 HO溶42于 50 毫升 40（体积分数）的乙醇，60的脱氧去离子水中。聚乙二醇与分子 质量为 4000 的表面活性剂被加入到上面的溶解中。然后，边搅拌边加入膨胀石 墨。 20mL0.5g 硼
5、氢化钾碱性溶液缓慢加入到该混合物中，同时搅拌。添加所有 的硼氢化钾后, 混合物要强烈搅拌 30分钟。然后将得到黑色固体用 150 毫升去 离子水清洗三次,乙醇清洗两次。该黑色固体要真空干燥一夜。2Fe 2 + + BH - + 2H O = 2Fe 0 + BO - + 2H + 4H + G42223.5%, 7.0%, 10.0%, 15.0% 和 20.0%（质量分数）不同铁负荷的材料被制备 通过添加不同的质量负载。不负载型的纳米零价铁粒子仅在石墨不存在于上述过 程时而制备。为了测定污染物去除自身负载的效果，石墨通过省略了铁盐在同一 程序中被处理2。负载零价铁纳米颗粒的表面积（比表面积）
6、使用 NOVA2000 表面分析仪氮 吸附法测定。用Phillips EM 400ST透射电子显微镜（TEM）观察粒子的形态来 表征铁颗粒的颗粒和分布。材料结构是通过用DMAX-2500全自动粉末与在40 kV和100毫安下铜K辐射 a的X射线衍射仪（XRD）进行了检查。2.2通过负载零价铁纳米颗粒硝酸盐化学还原的批次实验个人反硝化实验在厌氧（密封）的血清瓶制备的批处理系统中进行。除非特 别说明，在铁浓度为1.67g/L的条件下新鲜制备的负载零价铁和不负载零价铁， 加入加入到150mL的硝酸溶液中。该溶液在室温条件下（25C ）用150转/分的 旋转摇动器混合。样品用玻璃注射器和0.45pm膜
7、滤器过滤定时抽出为了去除固 体颗粒和其他产品。将滤液用于测定NO-, NO-,NH +, Fe3+和Fe2+的浓度。在该324反应过程中，pH值也被测量。NO-,和NO -通过使用电导检测仪（Dionex DX-120 ）的离子色谱系统测定。32NH +是通过使用UV-751N分光光度计（Lingguang，中国）的纳氏试剂比色法4测定。Fe3+和Fe2+是通过使用UV-751N分光光度计的10邻菲咯啉的方法测定。 pH值是使用Delat-320 pH计测定。3结果与讨论3.1负载型零价纳米铁粒子的表征在被硼氢化钾处理后（但在不存在铁），石墨本身的表面面积是3.3 m2 /g。 3.5%,7.
8、0%,10.0%,15.0%和20.0% （质量分数）的不同铁负荷材料的表面积分别是 2.89,9.55,8.45,23.80 and 6.18m2 /g。从这些结果可以得出，材料的表面积主要由所 负载的铁纳米颗粒而得。图1表示用透射电子显微镜观察负载零价铁纳米颗粒的图像。图1负载零价铁纳米粒子的TEM照片它表明铁颗粒主要分散在石墨表面上。纳米铁颗粒沉积在粗糙表面的石墨上，而 那些纳米铁颗粒由硼氢化物还原和一些嵌入在载体表面的坑里形成。在此合成 中，铁颗粒具有接近球形的形状，其粒径范围约为50 - 100纳米。图2表示负载 的零价铁纳米颗粒的XRD谱图。主反射在44.7。对应Fe 0和反射在2
9、6.4。和在54.5。对应于石墨在光谱里被提出如图2所示。弱衍射的Feo峰表明，通过硼氢化钾的 水溶液合成的纳米零价铁结晶较差。图2负载的零价铁纳米颗粒的XRD谱图3.2负载零价铁纳米粒子对去除硝酸盐的影响图3显示了纳米零价铁和负载零价铁纳米粒子对硝酸盐去除批次实验的影 响。在封闭实验系统里硝酸溶液的初始pH值为6.7,不被负载和负载型纳米铁 的用量都为1.67g/L。基于图3中所示的实验结果，不负载纳米铁。图3.用负载型纳米铁还原硝酸盐的比较通过负载型纳米铁去除硝酸盐的速率比不负载纳米铁的高。在中性pH值条 件下通过纳米铁80 mg/L的硝酸盐在30分钟内被完全去除。在实验中，对通过 硼氢化
10、钾处理的石墨颗粒也进行了测试，并显示超过2小时没有去除硝酸盐。在这个实验里通过负载铁硝酸盐还原迅速完成，因为纳米铁具有高表面积， 咼的表面能和咼的反应活性。负载纳米粒子有效地分散在它的表面，以便防止铁 纳米颗粒的聚集。石墨是一种优异的电碳且通常用于阴极的材料。因此，石墨颗 粒是一个聚集体，其中包括大量由Fe0/石墨组成的原电池。在反应体系中，有一些电极反应3:阳极：FJ -力斤叫-(L44V(2)阴极：21+筑在Feo/石墨/ NO - / HO的反应体系里，零价铁颗粒作为阳极材料被迅速腐32蚀，并释放电子。NO-是电子受体由于它强大的氧化作用。石墨作为金属载体3还提供了用于电子传递的导电通路
11、。3.3不同Feo负荷对去除硝酸盐的影响为了测试不同Fe。负荷材料对去除硝酸盐的影响，五种不同的Fe。负荷，即3.5, 7，10，15，20% (质量分数)在石墨的情况下制备了。在每个反应器中， 有1.67g/L的Feo在不同质量的石墨上负载。溶液的初始pH值控制在6.7。图4显示出了硝酸盐降解率与Feo负荷的变化是不同的。当Feo的负荷低时(3.5%)，硝酸盐降解速率较慢并且80 mg/L的硝酸盐在120分钟内不能完全 除去。随着Fe 0负荷的增加，硝酸盐的还原速率变得更快，尤其是硝酸盐还原初 始速率的提高。反应30分钟后，当Fe0负荷时7%时约70%的硝酸盐被除去，当 Fe0负荷时10%时
12、硝酸盐的去除率约为80%。30分钟后，通过15%的铁负荷材 料得到了硝酸盐的完全去除。然而，当Fe0负荷为20%时，硝酸盐除去率降低。 当Fe0负荷为15%时，铁和石墨的体积比是适当的，铁可以平均地分散在石墨的 表面上。而Fe0负荷超过20%时，铁和石墨的体积比增加，并且当纳米铁沉积在 石墨的表面层时可能聚集。图4.不同Fe 0负荷的负载零价纳米铁粒子对硝酸盐去除的影响3.4 PH值的影响为了研究由负载纳米零价铁还原硝酸盐溶液的初始pH值的影响，批次进行 了实验。溶液的pH值是根据1 mol/LHCl实验调节至所需的值。图5显示了在 不同pH值下由负载型纳米零价铁还原硝酸盐的时程。从图3和图4
13、中，显示出 在中性pH下通过负载纳米铁硝酸迅速除去。在酸性条件下还原率提高了，因为 H +离子的加速效果。在初始pH值是2或3的溶液中，反应15或30分钟后没 有NO -被检测。3图5.pH值对由负载型纳米零价铁硝酸盐还原率的影响在通过Fe 0硝酸盐的还原过程中，溶液的pH值是影响反应速率和动力学的 重要参数。CHENG4等发现了 325目零价铁在酸性溶液中降低了硝酸盐氨，但 在高pH值溶液中硝酸根没有损失。Huang等报道，在pH 4时硝酸盐可通过 零价铁迅速的减少。CHOE等6,7也得到同样的结论，即硝酸还原的反应速率不 仅取决于pH值，而且取决于在他们的实验中控制pH值的酸。由纳米零价铁
14、还 原硝酸盐的过程是酸性驱动下的反应过程。3.5提出的机理和反应途径图6.显示了三种氮，即NO-, NO-, NO +，在150mL80mg/LNO-的测试下，3243通过1.67g/L7%的负载型纳米零价铁三种氮的总氮量减少了。从结果来看，NO +4 是NO-还原的主要产物。在反应结束后，大约87%的硝酸盐转变为NO +。NO-在342每一个测试中也被检测，尽管在整个还原中它的质量很低(硝酸盐质量分数低于4%)。在每一个实验中，亚硝酸盐质量逐渐下降，直到在还原期间随着时间的流逝而消失。提出了 NO-是在硝酸盐还原的中间产物，最后它可以不断还原为2NO +。氮气可以根据总的氮元素平衡来形成还原
15、产物之一。4图6.由负载型纳米零价铁还原硝酸盐的氮种类一l魁c2ut:oo亡打 wolgN在这些实验中，根据反应式(4)高反应性的纳米ZVI可以迅速被NO-和H O 32腐蚀。Fe2 +是在腐蚀中Fe 0释放两个电子的主要产品。在高pH值溶液中，Fe2+ 将转化为氢氧化亚铁。氢氧化亚铁在热力学上是不稳定的，且当PH值高于6-7 时根据反应式(5)可以进一步氧化为磁铁矿(Fe O )8,9。34Fe +2H2O Fe2+ +H2+ 20H-(4)3Fe(OH)2 -Fe3O4+2H2O + H2(5)这个观点与在本实验中XRD谱图上出现的Fe O峰这一事实一致。在图7 34所示的XRD谱图显示了几个新的宽峰，如30.0，35.4。，62.5。分配给磁铁矿 (Fe O )。34有些报告也表明，Fe2+起一个特殊的作用，对硝酸盐还原是有利的10,11。Fe2+可能参与硝酸盐还原，并提供氧化还原反应所必须的部分电子(反应式6)。Fe2+3OH_ t Fe(OH3 +e图7.负载型零价铁纳米颗粒还原硝酸盐后的X射线衍射谱根据在这些实验中的研究结果，提出了通过负载型纳米零价铁的硝酸盐还原 以下可能的反应途径。4Fe + NO；+10H+ tNH； +3H2O + 4Fe7+
