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1、物理化学- 4.4.2纯气体逸度和逸度系数计算方法二、纯气体逸度和逸度系数的计算方法由公式：(4-101)其中Vmre表示lmol气体实际体积，*号表示压力极低的状态，在这种情况下卩7 0而(4-102)原则上说，只要实际气体的状态方程式为已知，则在一定温度下，将其摩尔体积表 为压力的函数后，由式(4-101)直接可求出逸度和逸度系数。例如，若气体状态方 程为：p=RTbp代入(4-101)式:由式：（4-102）实际上，气体状态方程的形式往往很复杂，应用起来并不方便。以下介绍几种较常 应用的计算方法一图解法，对比状态法、分析法等。（一）图解法图解法引入一变量a （体积差）且定义为：(4-10
2、3)其中和pV = RTbp分别为将气体当为服从理想气体状态方程式和实际气体状态方程式时的摩尔体积。(4-104)代入式（4-101）得:应用式(4-102)关系，当RTnf = RTxip - adp.丘adp(4-105)由实验求得a后，作图，曲线下介于区间面积即为，而值即为温度T和压力P下逸度系数的对数值ln P，则该压力下的逸度亦可算出。值求出后，由f =图4-6为273.16K温度下氢气的关系图，图中阴影部分面积即为该温度下压力为P时的值。应该注意，当压力趋于零时,均趋于无穷大，但它们的差值并不为零，而为一有限的数值。这一数值由实验无法 直接测定，而必须借助于外推法求得。（二）对比状
3、态法此法的特点是将a表为压缩因子Z的函数:(4-106)对于纯气体，若临界数据为已知，可求出对应于不一定温度和压力的对比温 度Tr和对比压力Pr，自压缩因子图中可找出对应于该温度和压力下的压缩因子 Z，而由式（4-105）曲厂血（珀）一春活订孚奇或Jo p(4-107)如以P = PrPc代入，上式可改写成2严fJ0Pr(4-108)一定对比温度和对比压力下实际气体的Z值，可自压缩因子图中查出，以（）对Pr作图，对比压力介于0至Pr之间曲线下面积，即为该对比温度和对比 压力下的ln。用此法可求出随Tr和Pr变化关系。表示出逸度系数 随Tr和Pr变化关系的图解常称为牛顿图（见图4-7），由牛顿图
4、中可查出一定 对比态下实际气体的逸度系数。一定温度和压力下的气体，只要换算为对应的对比 温度和对比压力，其逸度系数可自图中查出。此法较为方便，但对某些气体误差较 大。图4-7气体逸度系数随对比温度、对比压力变化关系（三）近似法在较低压力下，a的数值常接近于一常数，氢气压力不太大时的a- p关系就是一个典型例子（参考图4-6）。在这种情况下，式（4-105）可写成:InR7(4-109)或一卫戸(4-110)用级数展开_矽十1严-RT 2RT(4-111)略去高次项：ap毋=1-R7 _RT-(RT/p)-pRT或(4-112)若定义由实测气体摩尔体积代入理想气体状态方程式计算而得的压力为理想压
5、力，以Pid表示(4-113)表4-1氮气在273K温度下的逸度和逸度系数f(kPa)P(kPa)9550.995600.981200.97030.9673101.281008.84971.09831.614702.；202653039840530607951013250.97201.0061.06i-；! -! -!-| rPc =釘94.4 妒&，兀=12弓疋諾=一 =2.17则由（4-112）式:(4-114)根据式（4-114），由实测压力P和由实测摩尔体积Vmid计算出来的，可以估 算逸度系数和逸度f。用此法估算氧气的逸度，在100PQ压力以下误码差约为1%，对于二氧化碳逸度，其误码
6、差在25压力下约为1% ,在50压力时则为4%。（四）实际气体混合物逸度的估算方法-路易斯-伦道尔（Lewis-Randau）规则实际气体混合物逸度的计算，远较纯组分的复杂。路易斯和伦道尔提出了一 个简便的估算实际气体混合物中各组成气体逸度的近似规则，称为路易斯-伦道尔 规则。他们假设在混合物中，某一组分B的逸度等于在该温度和总压P下纯组 分B的逸度fB0和它在混合物中所占摩尔分数xB的乘积：血=Ps(4-115)因此，当xB及fBO为已知，则fB可由上式算出。而混合组分B的逸度系数与 纯态B的近同Pe(4-116)若路易斯-伦道尔规则成立，则其中B*为纯组分B在相同温度和相同总压（P ）下的逸度系数，可从图4-7 的关系-牛顿图（即普遍化逸度系数图）查得一也可以应用于气体混合物。这一近 似规则只适用于压力不太大情况下。
