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1、铝的阳极氧化与表面着色着色液种类及着色温度对氧化膜性能的影响指导老师：马国正摘要:本文综述了铝的阳极氧化的发展历程以及硫酸电解液对阳极氧化影响的研究进展. 在其他因素为最佳条件的前提下，设计实验探讨着色液种类和着色温度；对氧化膜着色 质量的影响，并通过耐腐蚀性检测，氧化膜厚度检测以及着色效果表征了铝片经过不同 条件氧化的性能质量，关键词:铝片；阳极氧化；着色液；水封；着色质量；膜厚1 研究进展铝及其合金阳极氧化处理后表面可得到多孔氧化膜 ,其硬度高 ,抗蚀性、绝缘性好 , 耐高温 ,具有较高的化学稳定性、吸附性。自20 世纪20年代开始,铝阳极氧化膜的使用价 值, 越来越高.近 10 年来 ,
2、随着研究手段的不断先进化 ,对铝阳极氧化形成多孔膜的机理 及影响因素的认识也在不断深入。1953 年 Keller 等首先报道了用电化学方法制备氧化铝孔洞模板, 70 年代 Thompson 通过实验证明, 多孔层的形成主要是由于铝表面的显微不平引起电流分布不均,在表面突出 的部位生长 , 出现脊状的结构 ,脊状骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条 件.1978 年 Heber 提出在电流作用下使电解液产生对流 ,出现漩涡 , 漩涡大小为微米 级.Serebrennikova等通过循环伏安法研究了银在多孔阳极氧化膜内的沉积过程。Nat han 等采用脉冲和交流沉积的方法在阳极氧化膜沉积得
3、到铜纳米线80 年代徐源等研究了纯铝 在铬酸中的恒流阳极氧化过程。目前国内外广泛应用的阳极氧化技术主要有硫酸阳极氧化、 铬酸阳极氧化、 草酸阳 极氧化、 瓷质阳极氧化和硬质阳极氧化等。硫酸阳极氧化形成的氧化膜较厚（约520“m）,无色透明;孔隙率较高（平均为10 % 15%）;吸附力强;有利于染色;硬度高 ,抗蚀性、 耐磨性、 着色性好 ,但受硫酸浓度、 温 度、 电流密度、氧化时间、搅拌、添加剂、铝合金成分等多种因素影响;处理工艺简单 , 操作方便 , 废液处理容易; 能耗少 , 成本较低; 氧化时间短 , 生产效率高。研究表明阳极氧化时 ,氧化膜的形成过程包括膜的电化学生成和膜的化学溶解两
4、个同 时进行的过程.当成膜速度大于溶解速度时 ,膜才得以形成和成长.对于酸性电解液来说, 随着电解液的浓度的不断增大，氧化膜的极限厚度先增大而后减小.电解液中H+的浓度对氧 化铝膜厚度有两方面的影响:一方面，H+的浓度增大，电解液的电导率增大，在相同电压下, 电流密度升高，促进了氧化铝膜厚度的增加；另一方面，H+的浓度的增大也加速了氧化膜的 溶解随着H+的浓度升高，首先前者占主导，膜厚度增大；当其浓度升高到一定值时，后者 开始占主导， 此时膜厚度开始减小。电解液的浓度对孔径的大小有很大的影响，酸度过低，孔径很小， 酸的浓度过高， 孔径 增大，甚至会产生连孔现象，影响孔的有序性，所以要一定要使酸
5、度适中.电解液的浓度很低 时，氧化铝膜不能形成;而其浓度过高时， 酸液的腐蚀性也会将氧化层腐蚀掉.因此，在制备 过程中，电解液的浓度应控制在一定的范围内。2 实验部分2.1 实验原理2.1.1 阳极氧化原理将铝制品作阳极，以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解液进行阳极氧化，可形成较厚的氧化膜，膜的主要成分是Al O，其反应历程比较复杂.现在以Al为阳极，Pb为阴极，HSO2 3 2 4溶液为电解质介绍其反应原理。电解时的电极反应为：阴极：2H+ 2e- - H f2阳极：Al - 3e- f Ah+AW+ 3HO f Al(OH) + 3H+23Al(OH)3 f Al2O3 + 3H2O(氧化膜
6、形成 )阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的H+和电解质HSO中的H+都能使所形成的氧化膜发生溶解：24AlO + 6H+fAl3+ 3HO2 32在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面 受到均匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点(如晶界 杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处)发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心 使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来 氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得 局部溶解的旧膜
7、如同得到“修补”似的。2.1.2 着色原理氧化膜的表面是由多孔层构成的，其比表面积大，具有很高的化学活性.利用这一特点， 在阳极氧化膜表面可进行各种着色处理.可以提高提高产品的装饰性和耐蚀性，同时给铝制 品表面以各种功能性.阳极氧化膜着色方法大体有三种类型：浸渍着色、电解着色和整体着 色.本实验使用浸渍着色。浸渍着色的原理主要是氧化膜对色素体的物理吸附和化学吸附.无机盐浸渍着色主要是 靠化学反应沉积在多空层.有机染料的着色通常认为既有物理吸附也包括有机染料官能团与 氧化铝发生络合反应形成。2.1.3 封闭原理氧化膜的表面是多孔的，在这些孔隙中可吸附染料，也可吸附结晶水.由于吸附性强， 如不及时
8、处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提高多孔膜的强 度等性能.封闭处理的方法很多，如沸水法、高压蒸气法，浸渍金属盐法和填充有机物（油， 合成树脂）等.本实验采用的是沸水法。沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化二铝发生水化用。Al O + HO Al O gH O2 3 2 2 3 2AlO + 3HO AlOg3HO2 3 2 2 3 2由于氧化膜表面和孔壁的水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭.沸水封闭时， 水的pH值应控制在4.56.5之间，pH值太高会造成“碱蚀” 煮沸用去离子水，时间一般 为1 Omin,煮沸后取出，放入无水酒精中数秒后再晾干.。
9、2.2 实验方案设计在铝的阳极氧化中，很多因素影响了膜的厚度和性能以及影响着色质量等，其中包括电 解液浓度、阳极电流密度、电解槽温度、氧化时间、添加剂与杂质影响.除此之外，搅拌、 电流波形等也会对氧化膜产生影响. 由对于时间限制，我们分组探讨不同条件对氧化膜质量 的影响，我们探讨的是电解液浓度对阳极氧化的影响.对于产品实验采用以下三个方面粗略 地检测氧化膜的性能：耐腐蚀性、测定氧化膜厚度、着色情况.因此本实验安排如下：（1） 对欲进行阳极氧化的铝片表面预处理；（2）由影响氧化膜形成的因素（电解液浓度）来设 计具体实验内容，对铝进行阳极氧化处理；（3）对已氧化好的铝片进行后处理（水封或着 色后水
10、封）；（4）对已处理的、形成氧化膜的铝片进行质量检验及比较2.2.1 探讨因素实验探究着色液种类和着色时间对阳极氧化生成氧化膜性能的影响，分别采用酸性大 红、酸性元青染色液在常温、50 C、100 C的条件下进行实验其他影响因素均采用最佳 条件：电流密度为15 mA/cm2；通电时间为20 min左右；无催化剂三种条件分别进行阳极 氧化，制成的产品再做质量检验和比较。2.2.2 表征手段2.2.2.1氧化膜着色和封闭氧化膜着色应在氧化结束后进行 将阳极氧化处理得到的氧化膜铝片直接用水冲洗干 净，立即放入着色液中着色着色时注意染料的纯度，水温约在313.2333.2K, pH值在 4.57.0之
11、间为宜，着色时间为10min.染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封处理。如果无需着色，则必须对新鲜氧化膜进行封闭处理。本实验采用沸水法。将氧化后的铝 片用去离子水冲洗干净放入沸水中煮，水的pH值应控制在4.56.5之间，时间为10min， 煮沸后取出晾干。2.2.2.2 耐腐蚀性检测 在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间。2.2.2.3 氧化膜厚度测定铝片置于分析天平上称重;将铝片浸于363.2373.2K的溶膜液（磷酸和CrO,固） 15g；电卩叮液）30cm3； H2O 20cm3组成）中煮10min；取出铝片用水冲洗并用电吹风吹干; 再用天平称出铝片的质量m
12、s ;计算膜厚&值。测定公式为：S = （1比-ms） x 104 /（p x A）式中，6为膜的厚度（p m）； m为成膜后铝片的质量（g） ;m为退膜后的质量（g）; p为氧化膜的密度（2.7g/cm3）； A为表面积（cm2）。2.2.3 实验仪器与药品2.3.1.1仪器电解槽； WLS 稳流电源；分析天平；镊子；万用电表；电炉；电吹风等。铝片，铅片或铂片2.3.1.2 药品铝片；铅电极板；去污粉；氢氧化钠溶液（3mol/L）；硝酸溶液（2mol/L）；硫酸溶液（10%, 20%， 30%）；翠绿着色剂；溶膜液；重铬酸钾腐蚀液；去离子水等。2.3 实验步骤2.3.1 实验操作步骤2.3.
13、1.1 前期准备先剪裁出三片呈E字形状的铝片，预计浸入电解液中的深度（3cm）,计算浸入面积，从 而计算电流大小。2.3.1.2 铝片表面预处理用去污粉刷洗铝片，然后用自来水冲洗干净.将铝片放在3mol/L的氢氧化钠溶液中，浸 30s，取出后用自来水冲洗，若油污已除净，铝片的表面不会挂水珠。再将铝片放在2mol/L 的硝酸溶液中浸60s，取出后用自来水冲洗干净，以除去碱处理时铝表面沉积的杂质及中各 所吸附的碱。洗净的铝片存放于盛水的烧杯中待用。2.3.1.3 铝的阳极氧化实验中铝的阳极氧化采用用直流电流，铝始终是作阳极，铅极板作为负极.由于探究条 件为着色液的种类和着色温度，因此固定其他条件为
14、：电流密度为15 mA/cm2 ；通电时间为 20 min 左右；无催化剂。分别使用进行实验。2.3.1.4铝片后处理氧化结束后，剪出一片氧化完成的铝片1，直接用水冲洗干净，立即放入酸性大红着色 液中着色20min.染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理。氧化结束后，剪出第二片氧化完成的铝片2，无需着色，直接进行水封，将氧化后的铝 片用去离子水冲洗干净放入沸水中煮lOmin,煮沸后取出晾干。氧化结束后，剪出第三片氧化完成的铝片3，直接用去离子水进行冲洗，无须着色和水 封，直接吹干用于测定氧化膜厚度。2.3.1.5 耐腐蚀性检测a. 绝缘性实验 用万用电表测定铝片2表面两点间电阻的差别来比
15、较。b. 耐腐蚀实验 在铝片的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿 的时间。2.3.1.6氧化膜厚度测定将铝片3 （即无着色，无水封）洗净吹干后置于分析天平上称重质量记为m；将铝i片浸于溶膜液（磷酸和CrO （固）15 ； HPO （液）30cm3； HO 20cm3组成）中煮lOmin；取3g 342出铝片用水冲洗并用电吹风吹干；再用天平称出铝片的质量m ;计算膜厚&值。s测定公式为：& =（m -m ）*104/（A*p ）is式中，6为膜的厚度（p m）； m为成膜后铝片的质量（g） ;m为退膜后的质量（g）p为氧化膜的密度（2.7g/cm3）； A为表面积（cm2）。2.17 另取一组铝片，按照上述步骤预处理，在相同的条件下进行阳极氧化。氧化结束后，剪出一片氧化完成的铝片1，直接用水冲洗干净，立即放入酸性元青着色液中着色20min。染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理。氧化结束后，剪出第二片氧化完成的铝片2,直接用水冲洗干净，放入约50 C的酸性元青着色液中着色20min。染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理。氧化结束后，剪出第三片氧化完成的铝片3，直接用去离子水进行冲洗，放入约100 C的酸性元青着色液中着色20min。染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理。3 结果
