高聚物相对分子量测定方法

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1、高聚物相对分子量测定方法高聚物的分子量及分子量分布,是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它 涉及到高分子材料及其制品的力学性能,高聚物的流变性质,聚合物加工性能和加工条件的 选择。是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应,具体聚合物的结构研究所需的基 本数据之一。科标分析实验室科研团队集成多名资深行业专家,拥有博士、硕士等高学历人 才数名,提供专业分子量测定服务,为客户提供检测数据,检测方法,检测图谱等论文需要 的资料。(1)端基分析法 (end-group analysis,简称 EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如 放射性同位素

2、测定)分析的基团,那么测定一定重量高聚物中端基的数目,即可用下式求得 试样的数均相对分子质量。= zml n式中:m-试样质量;Z-每条链上待测端基的数目;n-被测端基的摩尔数。如果丽卫用其他方法测得,反过来可求岀Z,对于支化高分子,支链数目应为Z-1O(2)沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression )利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。对于高分子 稀溶液,只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律,因而必须在多个浓度下测(沸 b 点升高值)或AT (冰点下降值),然后以T/C对C作图,

3、外推到C-0时的值来计算相 f对分子质量。式中:A称第二维里系数。2(3)膜渗透压法(osmometry,简称OS)当高分子溶液与纯溶剂倍半透膜隔开时,由于膜两边的化学位不等,发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。当渗透达到平衡时,纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等,即由Floy-Huggins理论,从的表达式可以得到1由于C2项很小,可忽略,已用泣76式中:,x)冠A 表征了高分子与溶剂相互作用程度的大小。2对于良溶剂,对于e溶剂,x=i=0;1A 0对于非溶剂,x 21因而测定高分子溶液的渗透压n后,不仅可得到皿卫,还可得到A.XsAp等。若2 1 1在不同温度下测A值,外推到A=0可得到

4、e温度。2 2实验中有时发现第三维里系数AH0,3使 对c作图不成线性。此外改用下式:以Lc丿对C作图可得直线,从截距求亦“。(4) 气相渗透压法(vapor phase osmometry,简称 VPO )将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时,蒸汽相中的溶剂0分子将向溶液滴凝聚,同时放岀凝聚热;使溶液滴的温度升至T,经过一定时间后两液滴达 到稳定的温差吐T_%, T被转换成电信号&,而心心与溶液中溶质的摩尔分数成 正比,AG/C=歐 1/臥 +/ + )(5) 光散射法(light scattering,简称 LS)丄兄对于小粒子(尺寸20)稀溶液,散射光强是各个分子散

5、射光强的简单加和,没有2干涉。对于大粒子(尺寸20)稀溶液,分子中的某一部分发岀的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉,使光强减弱,称干涉。高分子稀溶液属于后者。光散射法测定高聚物相对分子质量的公式如下:1 + cos2 Q KC _12 可F(日亦式中:瑞利比对于无规线团状分子链,散射因子P(9)为二 1 + 工代人并利用1 兀近似式,得1 + cos26 KC * -厂 gin 2 _ + 輕测定不同浓度和不同角度下的瑞利比,以 2 叫对 2 (q为任意常 数)作图,将两个变量C和e均外推至零,从截距-,从斜率求和&。这种方法 称为Zimm作图法。(6) 黏度法(viscosity)利用毛

6、细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度,求得高分子的特性黏数,然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量。以下是表示黏度的几种参数:本体黏度(绝对黏度)n是牛顿黏度定律的比例系数:二心式中:。-剪切应力;y -剪切速率相对黏度区二和 =如(relativeviscosity)尙=齐_ 1三+ 增比黏度。(specific viscosity)比浓黏度% (reduced viscosity)比浓对数黏度血 ( inherent viscosity)特性黏数(旧称特性黏度)问卜产(血测定所用的设备主要是一根黏度计,通常采用可稀释的乌氏(Ubbelohde)黏度计。当 黏

7、度计流速再100秒以下时,必须考虑动能校正,从泊肃叶( Po i s e u i l l e )定律出发,可导出 校正式:pAt B%曲。-占仏)外推法求特性黏数采用的黏度浓度关系式有:Huggins方程式UKraemer式中:疋+1宀点法只用一个浓度计算引,常见的一点法公式有:小01+0 卫 fk与相对分子质量的关系式多采用马克一霍温克(Mark-Houwink )关系式:甲卜_ l + 3s式中:2, 也是一个反映高分子与溶剂相互作用的参数。在良溶剂中所以百空百0,9 ;在总状态下, = 0,左二。对于刚棒高分子億=2; 对于紧密球,k与M无关。*除了与相对分子质量有关外,还与分子形态、高

8、分子与溶 剂相互作用能有关,因而可用来求为:和溶胀因子空。(对于所有高聚物现二2關汇10%討)口? =M怀h欢,0二丸(1 2.6孔+2筋于)现将高分子与溶剂相互作用的各参数(同时反映了溶剂的性质)归纳于表42表 42 高分子溶液的主要参数7)其他方法其他还有超速离心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法,主要用于蛋白质等的测定)、电 子显微镜、凝胶色谱(GPC )等,GPC将在下章详述。表 43 总结了各测定方法的适用围、方法类型和所测相对分子质量的统计意义。表 43 各种平均相对分子质量的测定方法方法名称适用围相对分子质量意义方法类型端基分析法3x104 以下数均绝对法冰点降低法5x103以下数均相对法沸点升高法3x104以下数均相对法气相渗透法3x104以下数均相对法膜渗透法2x1041x106数均绝对法光散射法2x1041x107重均绝对法超迷离心沉降速度1x1041x107各种平均绝对法法1x1041x106重均,数均绝对法超速离心沉降平衡1x1041x107黏均相对法

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