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1、常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水随着现代工业的迅猛发展，各种废水的排放量逐年增加，且大都具有浓度高、生物降解 性差甚至有生物毒性等特点，国内外对此类高浓度难降解有机废水的综合治理都予以高度重视 并制定了更为严格的标准。目前，部分成分简单、生物降解性略好、浓度较低的废水都可通过 传统的工艺得到处理，而浓度高、难以生物降解的废水却很难得到彻底处理，且在经济上也存 在很大困难，如何去除或转化这类废水中的各种有毒物质，不仅是当前国内外水处理领域非常 活跃的研究方向，也是我国21世纪水问题中迫切需要解决的难题之一。氧化方法是一种“破坏性”技术，具有广谱的去除毒害有机物效果，氧化法能将废水中 的
2、有机污染物氧化或彻底去除。目前氧化方法有：化学氧化法、光化学氧化法、催化湿式氧化 法、超临界水氧化法、光化学催化氧化法、生物氧化法等。化学氧化法通过化学反应毒害有机物被氧化为微毒或无毒的物质，或者转化为容易与水分 离的形态，由于氧化剂的不同可分为臭氧、过氧化氢、二氧化氯及高锰酸钾氧化等。湿式氧 化法是在高温高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化为二氧化碳和水。超临界水氧化技术 是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技 术，其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简 单无害的小分子化合物。光化学氧化是通过氧化剂
3、在光的辐射下，产生氧化能力较强的自由基 而进行的，根据氧化剂的种类不同，可分为UV/H2 02, u.u03及UV/H2 02 /03等系统。光催 化氧化法主要是指UV/Fen ton试剂法和半导体光催化氧化。光化学氧化和光催化氧化处理低 浓度废水效果较好，工业化较复杂，实际工程应用不多。湿式氧化和催化湿式氧化，具有使 高浓度难降解有机物氧化或偶合，氧化效率高，分解速度快的优点，但是同时还具有催化剂费 用高，反应装置复杂，需要高温高压设备及配套设施，防腐困难等缺点，而且投资大。超临界 水氧化技术目前还处于实验室阶段，工业应用难度较大，而且投资大，运行成本高。由于以上各种方法对于污染物处理条件的
4、要求很苛刻和实际推广应用方面存在的局限 性，人们为开发不受上述问题影响的方法付出了许多努力。近年来，常温催化氧化技术受到了人 们的广泛关注。催化氧化法的研究核心是寻找性能优良，具有广谱催化作用的催化剂，提高催 化剂的催化效果，减少催化剂的损耗及中毒现象，使其能在工业废水处理中更好地发挥作用。 催化氧化法由于其极高的氧化性能，可以使许多毒性大、难降解及一般氧化法难以奏效的有机 物氧化分解。因此，引起了国内外环保工作者的广泛重视。二氧化氯作为氯系氧化剂中氧化性最强的强氧化剂,可以防止有致癌作用的三卤甲烷的 形成，能经济而有效地破坏水中的酚类，二氧化氯在pH较宽的范围内都具有较强的氧化能力， 而且氧
5、化效果持续时间长。它们的致突变性比较低，且对人体健康没有危害。二氧化氯与其 他氧化剂相比，氧化能力强，生产过程简单，投资少，价格低。近年已被人们广泛的应用于环 保领域，但过去因其费用高，多作为消毒剂和净水剂使用，在废水处理方面使用并不广泛。如 能结合其本身氧化性方面的优越性并配以适当的催化剂，二氧化氯催化氧化在处理难降解废水 方面必将有广阔的前途。197杨旭等人的发明专利CN15696793n “一种催化氧化处理苯甲醚废水方法”，把金属催化 剂负载在A12 03或活性炭上，进行催化氧化。其未能实现常温常压制备，催化效率偏低。江苏工业学院的邱滔、陈志刚237 发明了一种常温常压二氧化氯催化氧化处
6、理高浓度有 机废水的方法（中国专利：CN 1772648A）。本发明涉及工业废水处理，具体地说是催化剂以膨 胀石墨为载体，金属氧化物为活性组分，二氧化氯为氧化剂。下面具体介绍此发明。 4.5.6.1.1技术方案将一定质量的催化剂装入催化氧化反应器中，废水和C102混合后加入反应器中，打开气 源鼓入空气，催化氧化th，去除废水中的有机物。反应结束后，关闭气源，将处理好的水 从出水口排出，接着测定其CODCr值。所述催化氧化的催化剂由活性组分和载体组成，活性组 分为铜、钻、镍中一种或几种的氧化物，载体为膨胀石墨；其中金属的质量百分比含量为0.1%5%,其余为载体。其中，以钻和镍的氧化物作为活性组分
7、的催化效果最佳。所述常温 常压二氧化氯催化氧化处理废水中，二氧化氯加入量为0.1%1%废水，废水与催化剂的质 量比为100200。4.5.6.1.2催化氯化催化剂制备方法按一定质量比称取101009 50目的天然鳞片石墨、浓硫酸15100g、浓硝酸515g和 双氧水15g，将双氧水加入天然鳞片石墨氧化，搅拌使混合均匀，再将石墨与双氧水混合 物加入浓硫酸，同时进行搅拌使混合均匀。搅拌反应一段时间后，加入浓硝酸继续搅拌反应， 由于硝酸容易挥发，此时有大量的黄色烟雾，容器壁发热，由于氧化作用鳞片石墨由黑色渐渐 变为深绿色，同时容器内的鳞片石墨变软成糊状。反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液并抽滤， 重复多
8、次至pH为7。称取一定浓度0. 010. Imol/L的硝酸铜、硝酸钻、硝酸镍中的一种或几种的溶液。将处理好的石墨放入溶液中浸泡，浸泡4小时后，将反应产物放在干燥箱内控温(120 士 1)C干 燥12h，得到可膨胀石墨。先将箱式电阻炉升温至1000C。将石英坩埚在箱式电阻炉内预热 2min。迅速取出石英坩埚，加入适量可膨胀石墨并放回炉内，石墨迅速膨胀，体积逐渐增大。 不关炉门膨胀约10s，观察膨胀石墨至不再继续膨胀后迅速取出冷却至室温即可。本发明常 温常压制备，污染物处理条件的要求低，催化效果好，适用于工业推广应用，投资较小，运行 成图4-33催化氧化处理有机废水装置示意图1-废水源2-催化剂
9、3出水口4-催化氧化反应器5-气源1984.5.6.1.3装置示意图I见图4-33)4.5.6.1.4具体实施方式(1) 单个催化剂的制备按一定质量比称取天然鳞片石墨10g (50目)、浓硫酸35g、浓硝酸9g和双氧水1.2g。将双氧 水加入天然鳞片石墨氧化，搅拌使混合均匀。将石墨与双氧水 混合物加入浓硫酸，同时进行搅拌使混合均匀。搅拌反应一段 时间后，加入浓硝酸继续搅拌反应，由于氧化作用鳞片石墨由 黑色渐渐变为深绿色，同时容器内的鳞片石墨变软成糊状。反 应结束后，用蒸馏水洗涤反应液并抽滤，重复多次洗涤至滤液 pH 为 7。取0. 0156mol/L的Cu(N03)2溶液lOOmL。将氧化处理
10、的 石墨放人Cu (N03)2溶液中浸泡搅拌，放置12h后，将反应 产物抽滤后在干燥箱内控温120C干燥10h，得到可膨胀石墨。 先将箱式电阻炉升温至1000C。将石英坩埚在箱式电阻炉内预 热2min。迅速取出石英坩埚加入适量可膨胀石墨并放回炉内，石墨迅速膨胀，体积逐渐增 大。不关炉门膨胀约10s，观察膨胀石墨至不再继续膨胀后迅速取出冷却至室温，装入产品袋中 备用，得催化剂A，催化剂Ai中金属组分的质量分数：Cu为1%,其余为载体膨胀石墨；同 法，取0. 078mol/L的Cu (N03)z溶液lOOmL，制备催化剂A2，催化剂A2中金属组分的质 量分数：Cu为5%,其余为载体膨胀石墨。同法，
11、分别取 0. 0169mol/L 的 Cu (N03)2 溶液 lOOmL、取 0.0847mol/L 的 Co (N03)z 溶液lOOmL，制备催化剂Bi，B2。催化剂Bi中金属组分的质量分数为Co为1%，B2中金属 组分的Co质量分数为5%。同法，分别取 0. 0169mol/L 的 NiN03 溶液 lOOmL、取 0.0847mol/L 的 NiN03 溶液 lOOmL。制备催化剂Cl，C2。催化剂C,中金属组分的质量分数为Nil%，C2中金属组分Ni 为5%。(2) 单个催化剂对有机废水的处理效果将催化剂10g填充至如图4-33所示的反应器中， 在常温常压下，有机废水300mL (
12、CODo值为4300mg/L)和1.5g二氧化氯混合后，从废水 源1处进入反应器，打开气源5鼓人空气，催化氧化th,去除废水中的有机物。反应结束 后，关闭气源，将处理好的水从出水口3排出，采用水质化学好氧量的测定重铬酸盐法 (GB11914-89)测定其CODCr值。处理结果见表4-14。(3) 混合催化剂制备 表4-14单个金属催化氧化处理效果 按单个催化剂的制备(1)，取0. 078mol/L 的 Cu( N03)2 溶液 50mL 和0. 0847mol/L 的 Co(N03)2 溶液 50mL 混合， 制备催化剂D;催化剂D中金属组分的质量 分数：Cu 为 2.5%，Co 为 2.5%
13、。 按单个催化剂的制备(1)，取0. 078mol/L 的 CLI(NQ)2 溶液 50mL 和 0.0847催化剂出水 COD &/ (mg/L)去除率/%Ai185057.0A2154064.1Bl128070.2B2103575.9Ci103076 0c275082.6mol/L的NiN03溶液50mL混合，制备催化剂E；催化剂E中金属组分的质量分数：Cu为 2. 5%，Ni 为 2.5%。 按单个催化剂的制备(1)，取0.0847mol/L的Co (N03)2溶液50mL和0.0847mol/L 的NiNOa溶液50mL混合，制备催化剂F；催化剂F中金属组分的质量分数：Co为2.5%，
14、 Ni 为 2.5%。 按单个催化剂的制备(1)，取0.0156mol/L的Cu(N03)2溶液50mL，0.0169mol/L的 Co(N03)2溶液50mL和0.0169mol/L的NiN03溶液lOOmL混合，制备催化剂G；催化剂G表4-15混合金属催化氯化处理效果中金属组分的质量分数：Co为2.5%，Ni为催化剂出水 CODo/(mg/L)去除率/%D151064.9E102076. ZF56087. OG55087.32. 5%, Cu 为 2.5%。 按单个催化剂对有机废水的处理效果(2),考察混合金属催化剂对有机废水的处理效果，处理结果见表4-15。由实验结果得出，在常温常压下，
15、以二氧化氯作为氧化剂，催化荆以铜、钻、镍中一种或几种的氧化物作为活性组分，膨胀石墨为载体，处理高浓度有机废水，通入一定量的空气， CODCr去除率较高，处理效果较好。其中，以钻和镍的氧化物作为活性组分的催化效果 最佳。1994.5.6.2臭氧十二氧化氯高效氧化法对污水的联合杀菌除藻工艺水体富营养化是当今世界面临的最主要的水污染问题之一。随着城市化进程和社会经济的 发展，水质急剧恶化，富营养化程度加剧，水华频频爆发，水体功能受到极大损坏。藻类的 大量繁殖给生产生活带来诸多不利影响，因此研究开发有效可行的杀藻技术是我国目前有待解 决的一个问题。现有杀菌灭藻并抑制藻类大量繁殖的技术主要有：滤网捞集、超声技术、高压灭藻、生 物治理、生态治理和氧化除藻等。其中，首推化学氧化法，且用于杀菌除藻的化学氧化剂非常 多，如液氯、臭氧、二氧化氯、次氯酸钠等。液氯虽然能使藻细胞死亡，但并不能分解藻细 胞的尸体和藻毒素，产生消毒副产物三卤甲烷、卤代烃等对人体及环境有害的三致物质，且有 氯臭味和腥臭味，因此尽管价格便宜，也应当慎重使用。臭氧作用速度快，不具有抑制藻类大 量繁殖的效果，在灭藻一段时间之后，其中的藻细胞又开始生长。二氧化氯难以解决大量
