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1、 物炭净化废水中重金属的机理 近年来，将生物质废物通过热解炭化转化为生物炭、生物油和生物气的技术受到广泛关注。生物炭被发觉具有固碳减排、促进植物生长，固持土壤肥力，吸附重金属等多重环境效益。 其中，由于重金属对人体的高危害以及对环境质量的破坏性，将生物炭用以净化废水中的重金属，受到了学者们的广泛关注。依据Web of Science的相关统计，在2022年2022年10年，有超过7 000篇关于生物炭固定重金属(铅、镉、锌、铜、铬与砷)的论文发表，且论文发表数量每年递增(图1)。 然而，关于生物炭的根本性质及其对不同重金属的固定机理缺乏系统总结，而针对复合生物炭固定重金属的设计原理也少有提及。
2、基于此，本文对生物炭的根本构造性质以及固定重金属的机理做出概述，争论复合生物炭的设计及其对重金属固定强化效果，并对生物炭用以净化废水重金属的将来讨论与挑战进展展望。 Part 1 生物质转化生物炭过程中构造性质的变化 生物炭是利用生物质残体在缺氧环境中经过热化学反响形成的富碳产物，近年来因其潜在的固碳力量、土壤改进功能、污染物修复功能等受到广泛关注。生物炭通常于350750 温度内热解制备得到，其具有如下理化特征：比外表积约10600 m2/g，大多为介孔构造，孔内粗糙无序；外表形成携带负电荷的官能团如羧基、酚/氢醌类物质等；同时又富含矿物质，如K、Ca、Mg、Fe、P等。生物质转化为生物炭过
3、程中，形成的孔道构造、外表官能团以及矿物组分都会显著影响生物炭对废水中不同重金属的固定力量。 1.1 孔构造的形成 生物炭的比外表积与孔道构造受到热解温度的影响。一般而言，生物炭的比外表积随着热解温度的上升而不断上升，特殊是当热解温度超过500 时，生物炭的比外表积消失显著上升。在较高热解温度时，生物质原材料中的脂肪族外表官能团被破坏，并在外表形成肯定的类石墨构造，进而导致了生物炭的比外表积增大。Keiluweit等的讨论发觉，木质类以及草类生物炭的比外表积随着热解温度由1.61.8 m2/g上升至139347 m2/g。生物炭的比外表积一般与其外表的孔体积成正比。除了热解温度，生物质的原材料
4、也会影响其比外表积与孔构造，粪便基生物炭的比外表积与孔数量一般小于木制类或是草类生物炭。 Zhao等讨论了不同生物质原料在500 热解制备得到的生物炭的比外表积，结果显示粪便生物炭的比外表积仅为21.947.4 m2/g，远低于木屑生物炭的比外表积(233 m2/g)。造成这一现象的可能缘由是粪便中较低的碳含量，这使得其在热解过程难以形成孔构造，进而导致较低的比外表积。此外，粪便生物炭中较高的矿物含量可能也会占据生物炭的孔构造，进而导致比外表积的降低。生物炭的比外表积与孔构造都会显著影响生物炭对水体重金属的吸附固定力量与吸附机制。 1.2 外表官能团的形成 生物炭具有丰富的外表含氧官能团，包括
5、羧基、羟基、醚基等。生物炭外表官能团主要通过生物质原料热解过程中，木质素与纤维素等转化而形成的。热解条件以及生物质原材料显著影响了生物炭外表官能团的组成与含量。在较低热解温度下(600 )，生物炭外表官能团主要以羟基、酚羟基以及羧基为主，但随着热解温度的不断提升，生物炭外表官能团不断脱氧、脱水缩聚，形成羰基及醌基等官能团。Zhang等的讨论发觉，随着热解温度的上升，生物炭外表的酚羟基转化为醌基等官能团。 Xu等通过讨论花生壳生物炭外表官能团随热解温度的变化也证明白这一结论，较低热解温度时，生物炭外表主要为羟基等官能团，而随着热解温度的不断上升，生物炭外表脂肪族官能团含量降低，并形成更多的芳香性
6、共轭官能团。生物炭的原材料也会显著地影响其外表官能团组成。一般而言，粪便基生物炭外表官能团含量显著低于植物基生物炭。Xu等讨论了350 热解制备得到的木屑生物炭以及牛粪生物炭外表官能团含量，结果显示，木屑生物炭外表含有更为丰富的羧基等含氧官能团，而牛粪生物炭外表仅含有肯定量的羟基以及羰基官能团。生物炭外表官能团可以为生物炭固定重金属供应了活性位点，通过络合的方式结合固定水体重金属。此外，近年来的讨论发觉，生物炭的官能团可能起到电子供体的作用，进而可以通过复原稳定化的方式固定变价重金属铬。 1.3 矿物质的转化 生物炭中的矿物质主要来源于其原材料中的内源矿物组分，与生物质原材料的种类高度相关。污
7、泥基生物炭的矿物含量一般高于30%，有时可以到达90%，而粪便基生物炭也含有20%80%的矿物含量。与粪便基以及污泥基生物炭相比，植物基生物炭一般具有较低的矿物含量(20%)。 K、Ca、Na、Mg、Si以及P为生物炭中主要的矿物组成。植物基生物炭中的矿物组分主要以钾以及硅元素为主，一般以SiO2或是KCl等钾盐的形式存在。而粪便基以及污泥基生物炭中矿物组成更为简单，可能含有丰富的Ca、Mg与P，可能以Ca5(PO4)3OH、CaCO3以及KMgPO46H2O等形式存在。污泥基生物炭中有时可能含有较为丰富的Fe、P以及Ca，它们以无定形态或是矿物态存在于污泥生物炭内。生物炭的热解温度也对矿物的
8、组成含量具有影响，随着热解温度的提升，生物炭有机组分不断降低，矿物组分相对含量不断提升，且存在着矿物晶型的转化。 Xiao等指出，随着热解温度的上升，生物炭中的矿物组分渐渐由无定形、热力学不稳定的矿物组分向热力学稳定，高结晶度的矿物质转化。以铁元素为例，低温热解制备得到的污泥生物炭中，铁主要以无定形铁以及氢氧化铁为主，而随着热解温度的上升，其会渐渐转化为高稳定性的氧化铁或是磁铁矿。生物炭中丰富的矿物组成对重金属的去除往往起到重要的作用。如粪便基生物炭中富含的P可以通过沉淀的方式将水溶态重金属转化为稳定的沉淀态，进而起到去除的作用。 Part 2 生物炭去除不同重金属的效果及机制 生物炭去除水中
9、重金属往往存在多种耦合的去除机理，包括共沉淀、官能团络合、静电吸附以及离子交换等(图2)。生物炭的内源含氧阴离子可以通过沉淀作用固定重金属，此外，生物炭外表的负电荷以及官能团可以通过静电吸附以及络合作用吸附固定重金属。生物炭的内源阳离子如Ca2+与Na+也可以与重金属发生离子交换，进而固定重金属。生物炭具有相当的复原活性，也可以通过电子传递过程复原固定一些氧化态的重金属如铬。人们对去除效果与机理已有了肯定的讨论，有了较为深入的熟悉(表1)。 2.1 生物炭对铅(Pb)的去除 生物炭对废水中的重金属Pb具有很好的去除效果，其对Pb2+的吸附固定效果最高可以到达约150 mg/g。生物炭对Pb的固
10、定主要通过共沉淀、离子交换以及官能团络合吸附去除。粪便基生物炭对Pb的去除效果一般优于植物基生物炭。生物炭中普遍含有肯定量的碳酸盐，而粪便基或是污泥基生物炭中具有极为丰富的磷酸盐，这些生物炭内源的含氧酸盐可以通过与Pb共沉淀进而起到去除污水中Pb的作用。Cao等讨论发觉，牛粪生物炭中丰富的磷元素可以与Pb形成碱式碳酸铅或是-磷酸铅等形式的沉淀物。Zhang等进一步讨论发觉，除了磷酸盐，生物炭内源碳酸盐以及硫酸盐也可以与Pb形成碳酸铅或是硫酸铅等沉淀物，到达废水中Pb2+的去除。除了通过共沉淀，离子交换以及官能团络合也是生物炭，特殊是植物基生物炭，去除Pb的主要固定机制。Lu等的讨论显示，污泥生
11、物炭可以有效地通过离子交换与络合效应吸附固定溶液中的Pb2+，38.2%42.3% Pb2+通过官能团络合固定而57.7%61.8% Pb2+通过与Ca2+或是Mg2+发生离子交换而固定。总而言之，生物炭可以通过沉淀、离子交换以及官能团络合固定重金属铅。 2.2 生物炭对镉(Cd)的去除 生物炭主要通过共沉淀以及官能团络合完成对Cd的去除，其去除机理与Pb的去除机理相类似。但生物炭对Cd的固定效果往往低于Pb。Ding等讨论了不同温度制备得到的凤眼莲生物炭对Pb与Cd的去除效果，发觉生物炭对Cd的固定效果远弱于Pb。不同原材料的生物炭对Cd的固定效果以及主要固定机制存在明显不同，Xu等讨论了牛
12、粪生物炭与木屑生物炭对Cd的去除效果与机制，结果显示牛粪生物炭对Cd的去除效果优于木屑类生物，且两者的主要去除机质存在明显的不同。粪便基生物炭富含矿物元素，进而通过释放与和Cd形成磷酸镉以及碳酸镉沉淀，完成对Cd的固定。而木屑类生物炭外表的羟基以及羧基官能团可能通过络合作用络合固定Cd进而完成对Cd的去除。生物炭对Cd的固定也受到pH的显著影响。较低的pH下，生物炭无法有效地固定Cd，而当pH值大于5时，生物炭对Cd的固定效率显著提升。总之，沉淀固定以及官能团络合是生物炭对于镉的主要固定机制。 2.3 生物炭对锌(Zn)的去除 与生物炭内源含氧酸盐的共沉淀是生物炭与Zn的主要固定方式之一。此外
13、，官能团络合可能是生物炭固定Zn的重要固定机制。Silios-Llamas等发觉，生物炭外表的羟基与羧基官能团是主要的络合官能团，两者的含量打算了生物炭对重金属Zn的固定效果。Alam等通过红外光谱以及EXAFS进一步证明了这一结论，Zn与生物炭外表的羧基与羟基形成Zn-O键等结合构造。此外他们也发觉，生物炭中的Si可能也对Zn的固定起到了肯定的作用，Zn可能与Si结合，以Zn2SiO4的形式固定于生物炭外表。生物炭对废水Zn的固定也受到水体pH的影响，较高的pH有利于Zn的固定。综上所述，生物炭通过内源含氧酸盐的共沉淀以及官能团络合的综合作用去除重金属锌。 2.4 生物炭对铜(Cu)的去除
14、生物炭通过多种固定机制耦合去除废水中的Cu。Wei等发觉，生物炭内源的以及可能通过共沉淀的方式固定Cu。此外，官能团络合以及离子交换也对Cu的固定起到了重要的作用。Park等发觉，外表吸附以及离子交换是生物炭去除水中Cu的固定机理，而离子交换可能是主要的固定方式。近年来的讨论发觉，生物炭可能对吸附固定在外表的Cu(II)存在复原作用。生物炭可能作为电子供体供应电子，将吸附在生物炭外表的Cu(II)复原为Cu(I)。生物炭外表的羟基可能在这一过程中起到了电子供体的作用。生物炭对Cu的固定效果受到制备温度以及反响pH的影响。Li等发觉，较弱的酸性(pH值=6)以及较高的热解制备温度(600700
15、)有利于米草以及水葫芦制备的生物炭对Cu的去除效果。总之，沉淀、官能团络合、离子交换以及复原作用可能都参加了生物炭对重金属铜的固定去除。 2.5 生物炭对铬(Cr)的去除 Cr可能同时以Cr(III)与Cr(VI)存在于环境中。Cr(VI)相较于Cr(III)具有更高的毒性，并且往往是污水中的主要存在形态。Cr(VI)以含氧酸盐的阴离子形态存在，相较于阳离子重金属，阴离子型Cr(VI)较难与外表负电荷的生物炭发生静电吸附。 Dong等讨论发觉，在较低pH下，生物炭可能可以通过官能团络合固定溶液中的铬，导致溶液中的Cr(VI)浓度降低，但是这一固定过程可能是在复原过程后发生的；Xu等的讨论发觉，生物炭在固定Cr(VI)后，外表固定的Cr以Cr(III)为主，这说明生物炭可能先将Cr(VI)复原为Cr(III)后，再通过官能团或是静电吸附固定生成的阳离子Cr(III)。生物炭的热解温度显著影响了其复原固定Cr(VI)的效果。 Xu等讨论了不同热解温度花生壳生物炭对Cr(VI)的复原稳定化效果，结果显示，随着热解温度的上升，生物炭对Cr(VI)的复原力量先下降后上升，而其对总Cr的吸附力量不断上升。这主要归结于生物炭随着热解温度外表复
