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1、第十三章胺概述分类按烃基种类：脂肪胺、芳香胺按氮上取代基数目：伯胺、仲胺、叔胺、季胺CCH3H3CCH3NH2CCH3H3CCH3OH伯胺叔醇按氨基数目：一元胺、二元胺等13.1 胺的结构、命名和物理性质一、胺的结构1. N：sp3杂化105.9。112.9。0.1474nmNHHH3C107.3。0.1008nmNHHH108。0.147nmNCH3CH3H3CNHH113。二面角(苯-面H-N-H)=39.4N上孤对电子可与66重叠，共轭对映异构现象NRRR快速2537.6kJ/molNRRR不可拆分可拆分 NPhH2CCH2CH=CH2C2H5 NC2H5H2C=HCH2CCH2PhCH
2、3CH3二、胺的命名1.普通命名法2. IUPAC命名法CH3NH2CH3NHC2H5CH3NHCH2Ph甲胺甲乙胺甲基苄基胺(CH3CH2)2NH PhNHCH3 NH2CH2CH2NH2二乙胺N-甲基苯胺乙二胺(CH3)2CHCH2NCH3C2H5N-甲基-N-乙基异丁胺CCH3CH3NHCH3CH2CH2CH32-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷N+CH3CH3CH3C2H5 OH-氢氧化三甲乙铵N+CH3CH3CH3CH3 Cl-氯化四甲铵二、胺的物理性质1.气味低级胺：与NH3气味相似(三甲胺：鱼腥味)NH2CH2CH2CH2CH2NH2：腐肉胺NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
3、：尸胺2. 沸点伯、仲胺沸点高于非极性有机物，低于醇（醇分子间氢键强于胺）CH3OCH3CH3NHCH3 CH3CH2NH2CH3CH2OHb.p.( C) 24 7.5 17 783. 极性CH3CH2NH2 PhNH21.2D1.3D4. 溶解度低级胺溶于水（与水间形成氢键）13.2 胺的化学性质R(H)R(H)NAr高亲电活性R(H)R(H)NC断键碱性、亲核性一、碱性RNH2 H2ORNH3 OHNR(H)GR(H)G：吸电子，使胺碱性降低推电子，使胺碱性升高1. 脂肪胺的碱性NH3CH3NH2(CH3)2NH (CH3)3NpKb4.76 3.38 3.27 4.21 碱性：(CH3
4、)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3电子效应：甲基推电子，推论：321NH3溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺碱性越强，推论：321NH3芳香胺原因：PhNH2中存在p-共轭B. 取代芳香胺的碱性G -o -m -pH 9.40 9.40 9.40OCH39.48 9.77 8.66NO214.26 11.53 13.00NH2GpKb碱性: 邻、对位(+C&-I)间位(-I)：OCH3间位(-I)邻、对位)(-I&-C )：NO23. 成盐反应RNH2RNH3RNH2OH-H+应用：分离、提纯OH-分离CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2Br有机相
5、：CH3CH2CH2CH2Br水 相：CH3CH2CH2CH2NH3CH3CH2CH2CH2NH2H+二、烷基化反应RNH2 RXRNHROH-RXOH-RNRRRNH2 XRRXRNR XRRRX：1、2PhX、CH2CHX、3不可用PhCH2NH2 CH3IC2H5OH6070 CPhCH2NHCH3 + PhCH2N(CH3)2 + PhCH2N(CH3)3 I15%45% 10%混合产物，合成伯胺时，NH3要过量PhCH2Cl NH3C2H5OHPhCH2NH2 + NH4Cl50%40倍CH2NH2 3 CH3ICH3OHCH2N(CH3)3 I99%相转移催化剂三、季铵碱Hofma
6、nn消除反应1. 季铵碱的制备R4N+X- + NaOH季铵碱的碱性与NaOH、KOH相当R4N+OH- + NaXR4N+X- + AgOHR4N+OH- + AgX2. Hofmann消除反应100200CRCH2CH2N+(CH3)3OH-RCHCH2 N(CH3)3 + H2O130CCH3CH2CH2CHCH3N+(CH3)3OH-CH3CH2CH2CHCH2 CH3CH2CHCHCH3 98 2C2H5OKHofmann规则：-H消除活性：-CH3-CH2R-CHR2酸性大、空阻小的H消除为主CH3CH2CH2CHCH2N+(CH3)3OH-OH-HCH3CH2CHCHCH3XHB
7、-Hofmann规则Saytzeff规则动力学控制热力学控制原因：A. 基于消除反应机理的解释B-E1CXCHCCHCC+ HBE1cbCXCHCCCC+ X-XHBB-CCCXCHCXCHCCHXBBCXCH似E1似E1cbE2：通常H与X不能同时离去季铵碱：N+R3基团吸电子作用强，使-H有一定酸性，可在碱性条件下离去，同时NR3离去，但是离去倾向：HNR3，似E1cb过渡态。当出现2个以上-H时，以碱进攻酸性大、空阻小的H为主卤代烷：卤素是好的离去基团，H与X同时离去，但是离去倾向：XH，似E1过渡态。当出现2个以上-H时，以形成稳定过渡态的H消除为主B. 基于构象分析的解释CH3CH2
8、CH2CHCH3N+(CH3)3OH-HCH2CH2CH3N(CH3)3HHHHofmann消除HCH3N(CH3)3HHC2H5无反式HCH3N(CH3)3C2H5HHSaytzeff消除,非优势构象HCH3N(CH3)3HC2H5H -Saytzeff消除,非优势构象150 CPhCH2CH2NC2H5 OHPhCHCH2 CH2CH2 93 0.4%CH3CH3(C2H5)3NCH2CH2COCH3 OHCH2CHCOCH3NCH3COOC2H5OHNCH3COOC2H5应用：推导胺的结构NHCH31)CH3I(过量)2)Ag2ONCH2H3CCH31)CH3I(过量)2)Ag2ONH1
9、)CH3I(过量)2)Ag2O1)CH3I(过量)2)Ag2OCH3NCH3CH3H3CH3C叔丁基体积大，羟基进攻-H受阻，故进攻甲基，发生SN2反应(CH3)3CCHCH2+CH3OH 20% 80%(CH3)3CCH2CH2N+(CH3)3OH-CCH3CHCH3H3CCH2HNCH3CH3CH3OH-四、酰化反应RNH2 RCOXRCONHR+HClR2NH RCOXRCONR2 + HClRNH2 (RCO)2ORCONHR + RCOOH需2mol胺(吸收)产生的酸或体系中加入其它碱(三乙胺、吡啶)R2NH (RCO)2ORCONR2 + HCl应用1. 分离、提纯CH3CH2NH2(CH3CH2)3N(CH3CO)2OCH3CH2NHCOCH3(CH3CH2)3NHCl有机相NaOHNaOH水相CH3CH2NHCOCH3(CH3CH2)3N+Cl-CH3CH2NH2(CH3CH2)3N2. 保护氨基NH2N
