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1、最近二十年电解质溶液中活度计算的发展张洁文 200910901108（攀枝花学院生物与化学工程学院2009级化学工程与工艺一班 攀枝花 617000）【摘要】：由于当今世界科技的飞速发展，各行各业的科技水平都得到了很大程度的提高，在化工方面也是同样的。现在化学科技中的许多产品都是通过溶液做中介来取得反应的成功。而在溶液中情况复杂，很多情况不能直接阐述，因此引入活度这一新概念。经过发展活度计算方法也变的多种多样了，本文就是讲述在最近二十年活度计算的发展。【关键词】 活度 计算 溶液 In recent twenty years in the electrolyte solution calcul
2、ation of activity of developmentZhang Jiewen 200910901108( Panzhihua University College of biology and Chemical Engineering2009 class a class of chemical engineering and technology Panzhihua 617000) Abstract : because of the rapid development of world science and technology, the level of science and
3、 technology in all walks of life have been improved to a great extent, in the chemical industry is also the same. Now Chemical Technology in many products are through solution as intermediary to obtain responses to success. While in the solution of complex, many cases can not be explained by the act
4、ivity, therefore a new concept. After development activity calculation methods are numerous and varied, this article is about the calculation of activity in the last twenty years development. Key words activity calculation solution一 引言 社会发展，科技进步。化学科技技术也同样在与时俱进，在化工产业中计算电解质活度也是越来越重要了，活度计算方法理论也是越来越多了，从
5、德拜休格尔到现在，他们建立了许多的计算模型。尤其是近二十年建立的Bromley“ Meissner” 、Pitzer“ 和Chen等模型。使得活度计算的方法越来越多。二 活度计算的理论的发展2.1、德拜休格尔理论 【1】 1923年，荷兰化学家德拜(Debye)和他的助手休格尔(Hiicke1)提出了微观电解质溶液理论，既当电解质酸、碱或盐溶于水中时，分子就离解为带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子。他们提出的物理模型是：一个阳离子(中心离子)最近的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。同样，一个阴离子周围有较多的阳离子形成一种阳离子氛。中心离子和离子氛之间阴阳离子的分布是不均匀的，因而产生电位，
6、计算不均匀的分布用波尔兹曼公式，计算电位用泊松公式。德拜一休格尔把两者结合起来，并加以简化，得到可用于稀释电解质溶液的泊松波尔兹曼公式。他们进一步假设中心离子和离子氛之间的电位只起静电吸引作用，然后用简化的泊松 渡尔兹曼公式算出了电解质溶液的度系数。如果考虑离子的直径，公式 其中：为离子的活度系数,为离子的电价,为质子电荷；D为介质的介电常数,a为正、负离子的有效半径之和,k为玻尔兹曼常数,N为阿弗加德罗常数。如果把离子看成点电荷：公式为：(极限公式)条件：适用于任何溶剂中的极稀的强电解质溶液。对于实用的活度系数：电解质溶液的活度系数是随着离子强度的增大而减小的，且离子的价数越高及溶剂的介电常
7、数越小，则离子平均活度系数的减小就越显著。2.2任意浓度下活度系数的计算2根据已测得的电解质浓度与活度系数的有限数据，找出l：l型电解质浓度与活度系数之间的函数关系利用此关系式可算出任意浓度下l：l型电解质的相应活度系数。电解质活度系数与浓度关系的散点图基本上形成一条较光滑的曲线，经过对散点图的分析、找出活度系数与浓度关系的数学模型： (1) 取对数得: (2)令 将非线性函数关系转化为线性函数关系，即，再用最小二乘法确定参数a，b，c，d。然后就可以利用（1）式计算这些1：1型电解质在任意浓度下的活度系数，也可以计算不同电解质的方差及相关系数。根据公式（1）计算的活度系数，其值与实测值的相对
8、误差最大不超过2.6%。计算结果可知相关系数R越接近于1，与，的线性关系越密切。2.3 平均球近似法计算电解质活度系数【3】由于计算机的突飞猛进，人类的计算量大大提高。清华大学化学工程系于养信等科研工作者建立了一套新的活度理论计算“平均球近似法计算电解质活度系数”。 其主要是弥补Pitzer方程在计算中需要混合参数的缺点（没混合参数计算的准确度大大降低，且文献中混合参数数据很少。），利用数据表中提出的阳离子有效直径参数，用MSA法预测混合电解质溶液体系的离子平均活度系数。其主要步骤是：（1）由阳离子有效直径参数计算阳离子有效直径；（2）根据MSA活度系数方程计算MeMillan-Mayer（M
9、M）表述态下的离子平均活度系数；（3）由离子和溶剂的偏摩尔体积和渗透压力降MM表述态下的活度系数转换为常用的Lewis-Randall（I、R）表述态下的活度系数。其主要计算公式：其中： 由上式求的MCMillan-Mayer(MM)表述（熔剂水的化学势不变条件下）的活度系数，它可由下式转换为实用的Lewis-Randall（LR）表述（等温等压条件）的活度系数 这一个公式具有比MSA和Pitzer公式计算结果的精确度都高的优点，并且参数与温度关系较小。2.4 Frank-Fhompson理论-混合电解质溶液活度系数的近似计算【4】F-T应用弥散晶格模型来处理多元混合电解质溶液，从而得出一些简
10、单的公式。当混合电解质溶液中的电解质总浓度小于lm；这些公式可用以计算1：1型电解质溶液的活度系数。而对于其它价型的电解质溶液活度系数，因计算过于复杂，所以不在此赘述。F-T指出：对于1：1价的电解质，浓度C大于0.01mol1时，德拜-体格尔离子互吸理论就不再适用。他们认为对于给定中心的影响。主要是由其中最邻近的异号离子给予的。在溶液中，正、负离子有近程的规则排列，它们交替配置，由于热运动，这种规则排列显然很不完善，当然更没有远程的规则排列。F-T根据这种物理模型，引出一个理论性的公式：式中字母 -电解质中离子平均活度系数 C-溶液浓度 -i离子价数 -i离子在电解质溶液中的离子数 T-绝对
11、温度上式示可写成下列形式：注：公式中的、， a、 b、S都并不是由公式直接算出的，而是根据不同的浓度下活度系数的实验值定出的经验常数。在同一温度下，对于不同的电解质，它们均有不同的数值。对于弱电解质溶液，则当其离解度(n)很小时。则：离子互吸作用可忽略。但对于在介电常数比较大的溶剂中，则盐和其他电解质的溶解度比较大。这时就不能忽略离子互吸作用了。2.5 PitzcrLi方程【5】对于高浓度电解质溶液，固其质量摩尔浓度m可能很大，特别是时于纯熔盐，更有 ，因此Pitzer方程误差较大，为此Pitzcr和李以圭提出了以摩尔分数为浓度单位，从过量Gibbs自由能出发得到的溶剂和溶质的活度系数计算公式
12、： 对溶剂：对溶质：此方程已成功地用于550及时的计算。可以看到，计算的温度、压力范围已有较大幅度扩大，明显优于经典的计算公式。当把这个方程用于混合电解质水溶液的活度系数的计算时，其符合度在可接受范围。2.6 RBFN-PCR活度计算方法【6】该方法由郑启富提出，是基于人工神经元网络的活度系数计算模型，并成功地应用与甲醇-丙醇-水系统的活度系数计算。该模型的建立时根据径向基函数网络（RBFN）具有较强的映射能力，能够逼近任意函数，根据映射法则和高斯函数提出的理论模型： 然后通过PCR法进行处理实现高维数聚集合的降维求解。该法是RBFN结合PCR提出的活度系数计算模型具有较高的计算精度，模型一旦
13、建立即可用于活度系数的计算，十分简便。该模型的建立提供了一种的、新的方法和思路，可供研究人员和工程技术人员参考。并对甲醇-丙醇-水系统进行了不同浓度的交叉检验，检验结果与试验值之间吻合得较好。2.7 SRE公式【7】SRE公式是Stokes and Robinso的简称，这个公式能够真正适用电解质溶液活度系数计算的公式，这个公式的优点是具有所含参数较少适用性较强、计算精度较高的突出优点，而且可以提供离子溶剂化数及溶剂化离子半径参考数据，且该式既可适用于单一溶剂体系，又可适用于混合溶剂体系经对22个体系的处理。表明 SRE公式具有良好的计算精度。所处理的 22个体系的平均相对很差均小于 1，在S
14、R公式也有它的不足之处，由于在计算式必须用到渗透系数的真实值，在计算时很多情况下都受到了限制，但是SRE修正了这一缺点。其公式主要表答为：其中： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) （8）对于含电解质单一溶剂体系，只要在计算中将M、分别看成溶剂的摩尔质量和密度。则这个公式同样适用。总而言之SRE公式具有以下几个特点：(1)仅有两个参数且所用参数的物理意义明确、直观，具有可测性； (2)SRE公式中不含，适用性较强； (3)适用体系较广，既可适用于单一溶液体系又可适用于混合溶液体系； (4)适用的电解质浓度范围较大； (5)计算精度较高，偏差较小。2.8微扰理论状态方程【8】
15、微扰理论状态方程在计算电解质溶液活度时其基本原理是：假定电解质在溶液中完全电离，离子和水分子均可作为球形粒子处理，则可表示出粒子间作用的势能函数，然后采用带电球和中性球混合物作为新的参考流体，则可表示出势能函数对体系自由能A三阶微扰项。在利用自由能微扰项，通过色散作用、偶极作用和诱导作用最终得到各种优势函数对体系A的贡献与的表达式。最终根据A的表达式和经典力学关系可得到压缩因子和组分的化学式方程，然后可求出溶液密度和活度系数。其最终方程为：该方法主要特点：（1）在这个方法中应用平均球近似处理离子间静电作用，用微扰理论处理离子和溶剂分子间的其他相互作用，建立了电解质溶液的状态方程。（2）在实验计算中检验的电解质溶液的微扰理论模型中，取电解质溶液的介电常数值更合理。（3）该方程采用阴离子Pauling直径近似离子的硬球直径，将阳离
