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1、高纯气体中微量水分测定方法综述高艳秋（上海市计量测试技术研究院，上海，201203）摘 要：在高纯气体生产过程中，水分含量是一个非常重要的质量控制指标。而如何准确可靠的测定高纯气体中的水分含量也是高纯气体分析中所要面对的主要问题之一。本文介绍了目前在高纯气体行业中使用较为广泛的几种水分测量方法，如冷镜式露点法、三氧化二铝电容法、五氧化二磷电解法、石英振荡法、激光法等的测量原理及代表性仪器。详细比较了各种方法的优缺点，并介绍了各种仪器在使用中的注意事项等。关键词：高纯气体；水分含量；测定方法； 骄阳文书#一、 引言水常被称为“万能溶剂”，由于其特殊的物理和化学性质，在各个领域的研究与应用中都涉及
2、到水分的分析。在高纯气体领域，各种气体的生产和使用都要考虑其中水分的影响。水分不同于其它气体杂质(O2，N2，CH4，CO2等)，其存留与氢键有关，氢键比其它作用如范德华力和偶极矩力表现出更强的吸引力，因此不论是在储存容器（如气瓶）中或输送管道中均极难被除去。为保证气体纯度，如何测量并控制水分含量就显得尤为重要。 目前气体中水分测量尤其痕量水分测量的方法主要包括精密冷镜式露点法、三氧化二铝电容法、五氧化二磷电解法、石英振荡法、激光法等。本文将分别对以上各种测量方法及其代表性仪器进行介绍。二、 冷镜式露点法当一定体积的气体在恒定的压力下均匀降温时，气体和气体中水分的分压保持不变，直至气体中的水分
3、达到饱和状态，该状态下的温度就是气体的露点。一定的气体湿度对应一个露点温度；一个露点温度对应一定的气体湿度。因此测定气体的露点温度就可以测定气体的湿度。由露点可以得到绝对湿度，由露点和所测气体的温度可以得到气体的相对湿度。 冷镜式露点法即基于此原理，当被测湿气进入露点测量室时掠过冷镜面，当镜面温度高于湿气的露点温度时，镜面呈干燥状态，此时光电检露装置中光源发出的光照在镜面上，几乎完全反射，由光电传感器感应到并输出光电信号，经控制回路比较、放大、驱动热电泵，对镜面致冷。当镜面温度降至湿气露点温度时，镜面上开始结露（霜），光照在镜面上出现漫反射，光电传感器感应到的反射信号随之减弱，此变化经控制回路
4、比较、放大后调节热电泵激励，使其制冷功率适当减小，最后，镜面温度保持在样气露点温度上。镜面温度由一紧贴在冷镜面下方的铂电阻温度传感器感应，并显示在显示窗上，此读值即为样品气的露点。目前世界上生产冷镜式露点仪的公司，例如美国的GE、Edgetech、瑞士的MBW等公司均是采用这一原理，英国的MICHELL则是采用双光路检测系统，即同时对反射光及散射光进行检测，芬兰Vaisala则是利用声波作检测系统。冷镜式露点法仪器基于可靠的理论基础，其优点是准确度较高，其测量不确定度甚至可达0.1，且测量范围较宽，仪器稳定基本无漂移，常用作水分分析仪器校准的基准方法。但其缺点同样明显，灵敏度较低，响应速度较慢
5、，尤其在露点-60以下，平衡时间甚至可长达几个小时，对污染物敏感，对样气的清洁性及腐蚀性要求较高，仪器价格较高且需定期维护，对操作人员要求较高等。冷镜式露点法仪器在使用中需注意：1）避免用于测量具有腐蚀性的气体；2）在仪器前端应加装过滤器等装置，以避免样品气中可能存在的油份或颗粒进入检测池，影响测量结果甚至玷污镜面；3）注意避免过冷水对测量结果的影响；4）在测量前可反复进行结露和消露的操作以消除残留在镜面上的可溶性杂质的影响；5）在露点仪的使用，尤其是清洁镜面的过程中，应小心尽量避免镜面受到机械损伤；6）测量过程中应注意控制检测池中的样气压力以避免内外压差所带来的误差。三、 三氧化二铝电容法电
6、容法测量水分基于露点单位制，采用亲水性材料作为介质，构成电容，当含水份的样气流经时，电容值将发生相应变化，通过测量电容值的变化，即可测量样气中的水份含量。在气体分析领域目前使用较为广泛的是三氧化二铝电容法，其原理为在导电基体（通常为高纯铝棒）上沉积一层多孔的三氧化二铝材料，其上再涂覆一层金膜，导电基体与金膜形成电容器的电极，当样气流经该电容器时，样气中的水蒸汽可穿过金膜被多孔氧化铝材料所吸收，导致电容器的电容值发生变化，此电容值与水汽分压成一定比例，通过测量该电容值即可获得水汽分压，通过换算即可得到样气的露点。三氧化二铝电容法的水分探头结构如图1所示：图1 三氧化二铝水分探头构造图包括GE（原
7、Panametrics）、SHAW、MICHELL、Alpha、Xentaur以及TELEDYNE等公司均在生产基于该原理的水分测量仪器。 三氧化二铝电容法水分仪的优点是：响应速度快；检测范围宽，通常可达-11020（但基于仪器本身构造，如样气管道连接方式及探头安装方式等所限，-80以上测量结果较为可信）；测量结果相对稳定；对水分有较高的选择性，测量结果几乎不受其它气体组分影响；几乎不受样气压力及流量等因素影响；操作方便，经济实用，日常维护量极小等。其缺点则包括测量结果误差较大，易受样气中颗粒及油份影响，不能用于腐蚀性气体分析，仪器漂移较大等。且由于探头响应值非线性，必须对每只探头进行校正，不
8、能通用。三氧化二铝电容法水分仪在使用过程中应注意：1）避免用于测量具有腐蚀性的气体；2）应尽量避免样品气中油份或颗粒进入检测池。油份会吸附在三氧化二铝多孔结构中，无法被带出，严重影响测量结果。而颗粒会堵塞孔隙，如是金属颗粒甚至有可能导致探头短路，损坏仪器；3）环境温度将影响水分分压，从而导致分析结果出现误差；4）应避免传感器长期长时间暴露大气中，否则氧化铝表面易形成水合物，导致对水蒸汽的吸附容量减少，引起传感器的电阻，电容值下降，而导致传感器性能衰退，严重者将永久性损坏；5）测量过程中应避免样气压力波动过大，否则将严重影响分析结果，甚至导致水分探头饱和。此外需特别提起注意的是三氧化二铝水分仪测
9、量结果通常偏干，这是由于样气中的微小颗粒易堵塞氧化铝层上的微小孔隙，致使氧化铝吸湿效率下降。因此应定期对仪器进行校正。四、 五氧化二磷电解法五氧化二磷电解法测量水分含量的原理为使样气流经一个特殊结构的电解池，电解池的两对电极上所涂覆的五氧化二磷吸收样气中的水分并将其电解为氢气和氧气排出，其反应方程式为：P2O5+H2O=2HPO34HPO3=2H2+O2+2P2O5当吸收和电解达到平衡后，进入电解池的水分全部被五氧化二磷所吸收并电解。而根据法拉第定律及气体定律可推导出此电解电流与样气中的水分含量成正比。因此通过测量此时的电解电流即可测得样气中的水分含量。目前生产五氧化二磷电解法水分仪的厂家主要
10、有MEECO公司以及SYSTECH公司等。国内也有不少厂家在开发生产同类产品。五氧化二磷电解法仪器的优点是其测量原理属于绝对测量法；灵敏度较高，如MEECO公司的Tracer系列，检测下限可达1ppb水平；分析精度较好；数据稳定，几乎无漂移。其缺点是电解池气路在测量前需干燥较长时间；对样气的腐蚀性及清洁度较高；电解池寿命有限，需定期重新涂覆五氧化二磷，且高湿及低湿的样气均会缩短电解池寿命。五氧化二磷电解法水分分析仪在使用过程中应注意：1）避免用于测量具有腐蚀性或可与五氧化二磷发生反应的气体；2）应尽量避免样品气中油份或颗粒进入检测池，以避免污染电极，影响电解池使用寿命，甚至损坏仪器；3）此方法
11、的测量结果是根据气体流量及电解电流计算出来的，因此气体流量必须精确控制及测量，不同种类气体的流量校正因子差别较大，必须根据气体种类加以校正；4）应定期检查电解池状况以判定是否需重新涂覆五氧化二磷，方法为将气体流量调至正常测量流量的一半，观察读数是否也减半，如读数变化不大，则电解池已失效。 5）如用五氧化二磷电解法仪器测量氢气或氧气中水分，由于破坏了电解反应平衡，会严重影响分析结果，读数将偏高几个至十几个ppm，但此偏差直接反应在本底上，故可以直接扣除。五、 石英振荡法石英振荡法测水分的原理是利用石英天然的振荡频率，使用水感型石英制成振荡轮。当石英振荡轮置于携带有水分的样气中时，石英吸收水分子，
12、使其振动频率降低后测量此时的振荡频率。随之转换气流，将石英置于准干燥“参比”气体中，待气体将石英中所吸收水汽吹干后再次测量石英振荡频率。两个振荡频率之间的差值，与被测样气中水分含量成正比，通过测量此频率差即可测得样气中的水分含量。目前只有美国AMETEK公司生产此类水分测量仪器。石英振荡法水分仪的优点是其测量原理属于绝对测量法，灵敏度较高，AMETEK 5910型水分仪检测下限甚至可达150ppt，分析精度较好，数据稳定，几乎无漂移，使用前无须预干燥，且几乎不需维护。其缺点是检测速度较慢，测量结果受环境温度影响较大，且测量结果依赖于纯化器所制造的准干燥气体，一旦纯化器失效，将严重影响分析结果。
13、石英振荡法水分分析仪在使用过程中应注意尽量避免样品气中油份或颗粒进入检测池，以避免影响分析结果。为消除样气中背景气对测量结果的影响，应定期使用干燥后的样气对仪器零点（即背景值）进行校正。六、 激光法激光法是一种新兴的水分测量方法，目前共有两家公司生产激光法水分分析仪，但测量原理各不相同。美国Delta F公司生产的Delta F 7系列水分仪采用激光光谱法，光源所产生的一定波长的镭射光射入充满了待测样气的检测池中，镭射光在两块反射镜之前来回反射数次后，一部分光线被样气中的水分所吸收，剩余的光线被反射至收集极后测量其光强，根据比尔定律，此光强与原始光强之间的比值与样气中的水分含量成比例。因此通过
14、测量原始光强以及被吸收后的光强即可获得样气中的水分含量。而美国Tiger公司所开发的激光法水分仪则采用光腔衰荡法对水分含量进行分析，其原理是首先测量一束波长合适，不会被样气中任何组分所吸收的光线在光腔中衰荡的时间，然后测量一束波长恰好能被水分所吸收的光线在充满了样气的光腔中衰荡的时间，此两个时间之差与样气中的水分含量成比例。通过测量这两种情况的光腔衰荡时间即可获得样气中的水分含量。激光法水分仪的优点是分析结果较为准确，灵敏度较高，检测限可达1ppb以下，分析精度较好，数据稳定，几乎无漂移，分析速度快，且几乎不需维护。但其缺点是价格较高，目前维修检查等无法在国内完成，只能返回原厂处理，Delta F水分仪测量结果受样品气压力影响较大，操作较为繁琐。激光法水分仪在使用过程中应注意：1）应尽量避免样品气中油份或颗粒进入检测池，以避免玷污检测池，影响分析结果，甚至损坏仪器；2）应避免分析吸收波长与水分接近的气体，否则将严重影响分析结果；3）Tiger水分仪在测量前应通过校正消除样气中除水之外的其余组分可能对分析结果的影响；5）Delta F 水分仪测量过程中应尽量避免样气压力波动。七、 结束语尽管随着科技进步，水分分析方法不断发展，水分分析仪种类日益繁多，性能也日趋完善，但总体来讲高纯气体中水分的分析仍受诸多客观因素影响，如何解决这些问题，快速准确的获得测量结果，还需要不断的努力。
