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1、苯腈类化合物的合成摘要随着腈类化合物的广泛应用，对合成方法的研究也逐步深人，并发现了一些具有简 便、无环境污染和良好收率等优点的合成法。苯腈类化合物也是一类重要的合成中间体， 并广泛的应用于制备药物、染料、杀虫剂和杂环化合物，因此研究有关它的反应是非常 重要的。本文探讨了由卤苯氰化反应得到相应苯腈的合成路线，在国外原有合成路线的 基础上，进一步优化各工艺参数，取得最佳反应条件，为工业化生产及科研提供必要的、 真实可靠的操作工艺及参数。传统的氰化方法有：重氮化法、氨氧化法和卤代物氰化法 等。然而，这些工业生产方法都有其弊端，不是原料相对较昂贵，就是污染相对较大。 本文中我们依然采用卤代物氰化法，
2、采用价格低廉、无毒亚铁氰化钾作为氰化试剂，在 微波（密闭微波）条件下，卤苯在碘化亚铜及其他金属催化剂的催化下生成苯腈类化合 物。我们主要探索的是催化剂、配体、温度、时间、溶剂以及催化剂和配体用量对反应 的影响；对于底物来说，令我们感到奇怪的是，实际生产中苯环上联有缺电子体系和富 电子体系对于反应都有利，甚至联有富电子基团的底物反应更好。在此，我们很大程度 上缩短了反应时间（从16h到lh ）；从收率上看，无论是转化率，还是收率都远比常规的 好；一般情况下，转化率在95%以上，收率在80%以上，且生成的副产物相对较少。关键词： 对溴硝基苯；对溴苯腈；碘化亚铜； 1-丁基咪唑；氰化Abstract
3、目录摘要 IAbratractII目 录 III1 前 言 12 文献综述 22.1 腈类化合物的性质 22.1.1腈类化合物的物理性质 22.1.2腈类化合物的化学性质 22.2 腈类化合物的应用 42.2.1合成高分子化台物 42.2.2 合成香料 42.2.3合成药物 52.2.4合成农药 52.2.5合成液晶 52.2.6合成染料 52.2.7合成有机导体 62.3 腈类化合物的合成方法 62.3.1卤代烃氰化法 62.3.2氨氧化法 72.3.3羧基氰化法 72.3.4醛基氰化法 82.3.5电解合成法 92.3.6乙腈加成法 92.3.7 丙烯腈法 92.3.8 重氮化法 102.
4、3.9最新氰化成果 102.4 课题意义 103 实验部分 113.1 仪器装置 113.2 试剂与药品 113.3 试剂和药品处理 123.4 实验步骤及产品表征 133.4.1 对溴苯腈的合成 133.4.2 对苯二腈的合成 133.4.3 对甲氧基苯腈的合成 143.4.4 苯腈的合成 143.4.5 2-氰基吡啶的合成 154 结果与讨论 164.1 温度对反应的影响 164.2 时间对反应的影响 164.3 配体对反应的影响 174.4 催化剂对反应的影响 184.5 配体用量对反应的影响 194.6 氰源用量对反应的影响 204.7 溶剂对反应的影响 214.8 催化剂用量对反应的
5、影响 224.9 添加剂对反应的影响 224.10不同底物的氰化 23结论 25致谢 26参考文献27附录 301 前 言腈类化合物是一类含氰基（CN）的重要有机化合物，是有机合成的有用中间体、 高分子合成的重要单体。随着科技的快速发展，腈类化合物的需求量和附加值也随之增 加，因而对其研究报道较多，但主要集中在传统的生产工艺改进上，目前有关对腈类的 合成路主要有：1卤代烃氰化法；2氨氧化法；3羧基腈化法；4醛基腈化法；5电 解台成法；6乙腈加成法；7丙烯腈法；8重氮化法。随着科技的发展，我们对环境的污染也越来越严重；现如今，人们已经开始认识到 保护环境的必要性；现在都比较热忠于无污染、零排放的
6、生产方式。传统方法一般都采 用的是剧毒的氰化物来做氰化试剂，无论是对于环境，还是操作人员都是危害极大的。 近几年来，多数学者开寻找无污染、无毒或是低污染、低毒的氰化方法；现在大多数学 者热衷于一种新颖氰化方法，该氰化以卤代烷烃为底物，以价格低廉、无毒无害的亚铁 氰化盐（钠盐或钾盐）作为氰化试剂，以简单的催化剂碘化亚铜和N-烷基咪唑为催化 体系。其具有低污染、高收率、高选择性的优点。本文主要探索卤代苯在微波条件下，在碘化亚铜和N-烷基咪唑催化体系的催化作用 下生成苯腈类化合物。我们主要探索的是催化剂的选择及其用量、配体的选择及其用量、 温度、时间及溶剂的选择对反应的影响，通过文献与结合实际进一步
7、优化反应条件。氰 化反应实质上是亲核取代反应，因此此苯环上有强吸电子基团易发生亲核取代，使苯环 上的卤素原子被亲核试剂取代，氯钝化苯环。常温下，芳腈类化合物在酸性或碱性条件下都可以发生水解反应，生成相应的胺、 酰胺或是酸；而在微波条件下，在Na2CO3和水的作用下就可以水解生成羧酸。因此氰化 试剂亚铁氰化钾必须经过干燥完全脱去结晶，溶剂也得无水处理。2 文献综述2.1 腈类化合物的性质2.1.1 腈类化合物的物理性质低级腈是无色液体，高级腈是固体。最简单的腈是乙腈，乙腈的偶极矩为4.0D。它 不仅可以和水混溶，而且可以溶于某些无机盐，也能与乙醚、氯仿、苯等混溶，所以乙 腈是个很好的溶剂。随着分
8、子量的增大，腈在水中的溶解度降低。分子量较小的腈毒性 较大1。2.1.2 腈类化合物的化学性质腈类化合物的化学性质主要体现在官能团氰基上；腈可进行两大类反应：在腈基 上的反应，例如在酸或碱性溶液中水解成酰胺或羧酸，与格利雅试剂加成、水解生成酮， 还原成一级胺等；a活泼氢的反应，例如在碱作用下进行烃基取代，或与羰基化合物缩 合等2。1. 水解反应： 常规下，腈在酸和碱的存在下，在较高的温度下水解生成羧酸3，这是羧酸的合成 方法之一：在酸条件下水解：CN消除RH2OR CNH2 乐OH加成八:NH3RC OH加成OH国oh2R C NH2OHRCNH2fl a RC OH + NH4 OH在碱性条
9、件下水解：H_OHc陰 加成.RC NH 二 R=NOHOHR消除O 厂飞nh2RC OH +微波条件下可以促进其的水解，羧酸。2.醇解反应：LCNH+机理与水解类似。3.氨解反应：R CN +4.还原反应：R CN5.与格氏试剂反应：eOHOH oRnh2加成NH%OHOSC NH O?oRC O + NH3在碳酸纳的存在下，在水中直接可以完全水解得到NH2R O ORNH3 + NH4CIH+NHR C OR” R C NH2 HCIH2,Raney Ni -NH3A R ch2nh21、LiAlH2、H2OR-MgXR CN H2OH+OR CR6.里特（Ritter）反应:其反应方程式
10、为4：r C 三 N：R+R C 三 NR7. a-活泼氢的反应:由于氰基是强吸电子性，使a-H活泼，可以发生自身所和反应（Thorpe腈缩合反应CH3CH3CH厂 C C CN3 2 HNH5）。例如:Nach3ch2cn + H3CCCN323H也可以与芳醛发生缩合反应。例如: C6H5CH = C CN6 5-H2OC6H5EtONa c6h5cho + c6h5ch2cn65652EtOH2.2 腈类化合物的应用2.2.1 合成高分子化台物腈类化合物中，丙烯腈用途最广。四十年代，由乙炔制得的丙烯腈主要用于合成橡 胶，以满足航空工业的需要。六十年代，开发了丙烯的氨一空气氧化法以后，丙烯腈
11、作 为高分子的单体才有飞跃的发展。目前，丙烯腈主要是用来生产聚丙烯腈纤维，其次是 用来生成ABS和AS树脂、丁氰橡胶、聚丙烯酰胺等产品。后来还成功开发用丙烯腈制造 高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂和纸张增强剂。电解丙烯腈制备己二腈来生产 尼龙66，以及制造食品及化学品的容器和饮料软包装用的热塑性无毒包装材料6。2.2.2 合成香料腈类香料是最近开发成功的新型香料，优于相应的醛类化合物，性质稳定、不分解 变色、香气柔和持久，并且安全无毒，对皮肤无刺激作用。可用作多种日化香精，尤其 是洗涤剂及皂用香精。文献报道的新型香料内桂腈，具有天然内桂和桂皮香气，有尖刺 温和花香，辛香香韵，持久性好。西德
12、龙行合成的具有臭氧及玫瑰样香气的环丙烯腈7， 已经应用于日常化工产品中。氰基醚也是最近发展起来的新型腈类香料8，性质稳定，香气柔和馨人。2.2.3 合成药物腈类化合物是重要的药物合成中间体，使用丙二腈可合成维生素B氨苯喋啶、腺 螵呤等一系列重要的药物。用氰基乙酰胺可合成具有松驰血管和气管平滑肌作用的茶 碱,一些卤代不饱合腈类化合物与脒类化合物反应可制得具有特殊用途的药物9。2.2.4 合成农药腈类化合物可用作农药或合成农药中间体。例如除草剂卤代酚腈10、敌草腈、碘酚 腩等。碘酚腈一般用其辛酸醣,即辛酰磷苯腈,防除麦和玉米等旱田一年生和多年生阔 叶杂草,抑制杂草的呼吸和光合作用。合成路线为：HO
13、NCHcKIc-5耳7c-nnII丙二腈是农药合成的常用中间体。可用以合成恶草嘧、丙异恶草嘧、噻草嘧等除草剂。2.2.5 合成液晶双腈化合物可用作液晶材料11，如：2OH+Br(CH2)2Br 二2 2 DMF2H2NOH HCIHCOOH(80%)0_C2.2.6 合成染料腈类化合物可直接用作染料。如照相染料肉桂腈酯A、氨基丁二烯腈B,偶氰类 分散染料：分散橙30、分散红73分散蓝183等。腈化物也常用作染料合成的中闻体,如丙二腈可用于合成蓝S-R,艳黄SE-6GFL等。H31 H6 CCNCNAB2.2.7 合成有机导体不饱和腈类化合物在一定条件下可聚合成新型有机导体13。如:CNn （。6日6）2。2（C C）n Rf_C 三C_CN 丄竺_亠（CC）nRf全氟炔-2-腈在苯和吡啶的棍合溶剂中和催化剂n-二苯铬的作用下，聚合成黑色的 聚全氟炔-2-腈，分子量9002400,电导率为10-3Q-1 cm-i.热稳定性好，克服了简单聚 炔类的不稳定性，为有机导体家族增添了新的一员。此外，腈类化合物还常用作特殊反应溶剂、自由基反应的引发剂（如偶氰二异丁腈）、 特殊涂料和医用高分子材料等。2.3 腈类化合物的合成方法2.3.1 卤代烃氰化法R x + NaCN R CN + NaX卤代烃与氰化钠（或氰化钾）进行亲核取代反应14，
