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1、动植物油脂加氢技术研究进展摘要：动植物油脂作为1 种清洁可再生能源受到世界各国的重视，通过加氢方法生产第2 代生物柴油和化工原料的技术发展迅速。介绍了目前以动植物油脂为原料加氢技术的加工路线和研究进展。关键词：动植物油脂 加氢 生物柴油 化工原料前 言面对世界石油资源消耗量的逐渐增加和有限石油资源的日益枯竭，世界各国对可再生资源的利用研究逐渐加大力度，动植物油资源作为清洁可再生资源受到能源专家的重视。动植物油脂的主要成分是直链脂肪酸甘油三酸酯，其中脂肪酸链长度一般为C12C24，且以C16和C18居多。动植物油脂含有的典型脂肪酸包括饱和酸（棕榈酸、硬脂酸）、一元不饱和酸（油酸）及多元不饱和酸（
2、亚油酸、亚麻酸），植物油以不饱和一烯酸和二烯酸为主，动物脂则以饱和脂肪酸为主。以油料作物、野生油料作物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、废餐饮油等为原料油，通过酯交换工艺制成的甲酯或乙酯燃料，我们称其为第1 代生物柴油。第1 代生物柴油优点是十六烷值高，具有良好的燃烧性能，硫含量低，污染小，使用可再生原料等，可以与石油基柴油混合使用；但其缺点是饱和脂肪酸酯凝固点高，冬季容易阻塞输送管路，不饱和脂肪酸酯易被氧化变质，存储时间受到限制，特殊的化学结构对车辆部件有腐蚀性，掺入燃料比例有限。鉴于脂肪酸甲酯在使用中存在的一些问题，近几年以深度加氢生成脂肪烃为核心的第2 代生物柴油技术发展迅速，第2
3、代生物燃料主要成分是液态脂肪烃，在结构和性能方面更接近石油基燃料，加工和使用都比甲酯类燃料方便。1 催化加氢生产第2 代生物柴油技术油脂加氢过程中包含了多种化学反应，主要有不饱和脂肪酸的加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基等反应，另外，还有临氢异构化反应等。油脂通过加氢饱和、加氢脱氧、脱羧或脱羰基等反应可以得到长链饱和烷烃，但经过不同反应途径得到的产物有所不同，加氢脱氧反应得到的是偶数碳烷烃，而脱羧或脱羰基反应得到的是少1 个碳原子的奇数碳烷烃1。动植物油脂加氢制备第2 代生物柴油的研究始于20世纪80年代。加拿大Sakatchewan研究委员会（SRC）和Natural Resourc
4、e Canada等合作，以葵花油、菜籽油、棕榈油等为原料，采用经硫化处理的负载Co-Mo或Ni-Mo金属的加氢催化剂，通过改变反应温度、压力和液时空速等主要操作参数，对反应产物的组成及分布、柴油馏分的性质等进行类分析，得到了不同植物油原料加氢制备生物柴油的适宜操作条件2-4。油脂直接加氢制备生物柴油的方法工艺简单，但由于所得柴油产品中主要为长链正构烷烃，虽然具有很高的十六烷值，但其低温流动性较差，一般只能作为高十六烷值柴油添加组分使用。芬兰耐斯特石油公司（Neste Oil）于2006年提出了NExBTL （Next Generation Biomass to Liquid）工艺，该工艺以植物
5、油、动物油、鱼油或其混合物为原料，先进行预处理除去固体杂质，再通过加氢处理的方法将油脂主要成分三脂肪酸甘油酯转化为长链饱和烃、丙烷和水，分离后得到柴油馏分。其中加氢处理过程包括2 个工艺步骤：第1 步是加氢脱氧过程，将原料分子中所含的氧、氮、磷和硫等杂质除去，同时不饱和双键被加氢饱和，在这个过程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氢分解成C6C24的烃类，通常为C12C24的正构烷烃产品；第2 步为临氢异构化过程，即在异构化催化剂的作用下，将上述过程得到的正构烷烃进行异构化制得异构烷烃，从而提高产品的低温使用性能。NExBTL工艺加工生产的第2 代生物柴油具有很高的十六烷值，较好的低温性能，具有与
6、矿物质柴油完全互溶的性质，可以作为高质量的柴油发动机燃料的调和组分5，6。从表1可以看出，与第1 代生物柴油（FAME） 相比，第2 代生物柴油具有与石油基柴油相近的黏度和发热值，但具有较低的密度和高得多的十六烷值，不仅可以大大减少发动机的结垢，而且显著降低氮氧化合物及颗粒物的排放量，是1 种理想的石化柴油替代燃料。表1 不同柴油的主要特性对比项目NExBTLGTLFAME(RME)EN590密度(15 ) /(kgm-3)775785770785885835黏度(40 ) /(mm2s-1)219315312415415315十六烷值849973815153浊点/-305-250-5-5低发
7、热值/(MJkg-1)4443384310%馏出温度/26027026034020090%馏出温度/295300325330355350多环芳烃质量分数, %0000含氧质量分数, %00110硫含量/(mgkg-1)10101010注:NExBTL 为第2 代生物柴油; GTL 为天然气合成液体燃料;FAME 为脂肪酸甲酯;RME 为菜籽油甲酯; EN590 为欧洲夏季柴油;10%和90%为体积分数。2 加氢装置掺炼植物油生产柴油技术利用现有的加氢装置，通过部分掺炼动植物油脂来提高柴油产品的收率和质量，也为第2代生物柴油的生产提供了经济可行的技术路线。美国万国油品（UOP）公司开发的Gree
8、n Diesel技术与巴西石油（Petrobras） 公司开发的“H- BIO ”工艺技术8，9，利用现有炼油厂的加氢装置，采用动植物油脂与石油基原料油混合的联合生产工艺流程，生产高十六烷值、低杂质含量的柴油产品。混合原料中动植物油脂的掺炼比例为1(m)%75(m)%，在温度320400 、压力410 MPa、液时空速0.152.10 h-1条件下，利用负载Ni-Mo或Co-Mo金属的加氢催化剂，使甘油三酸酯转化为烷烃，并产生少量丙烷和其他杂质。图1 巴西石油公司H-Bio 工艺技术抚顺石化研究院开发了柴油掺炼动植物油脂加氢技术，在直馏柴油原料中掺炼10(m)%的大豆油或棕榈油，在反应压力48
9、 MPa、体积空速1.52.5 h-1的工艺条件下，可以生产达到欧柴油质量标准的清洁柴油；在催化裂化柴油中掺炼10m%不饱和程度高的桐油等植物油，在反应压力68 MPa 、体积空速0.81.5h-1的工艺条件下，可以生产硫含量10 ug/g的清洁柴油，十六烷值提高5 个单位。新日本石油（Nippon Oil）公司与丰田汽车（Toyota Motor）公司合作开发了棕榈油与减压瓦斯油混合加氢工艺10。该工艺技术采用体积分数为20 %的棕榈油与体积分数为80 %的减压瓦斯油的混合原料，在氢气分压10 MPa 、温度390410 条件下进行加氢裂化反应。与单纯的减压瓦斯油加氢裂化过程相比，棕榈油的加
10、入可以使柴油的收率提高35%40%。抚顺石油化工研究院开发的蜡油加氢处理掺炼植物油工艺技术，在VGO原料中掺炼5(m)%15(m)%的大豆油进行混合加氢，研究结果表明，加氢生成油的柴油馏分收率与植物油掺炼量成正比例关系，同时加氢产品中有水生成，柴油的十六烷值提高715个单位，质谱组成中，C16C18的正构烷烃含量明显增加，气体产品中甲烷和丙烷大幅度增加，硫、氮等杂质和总芳烃含量明显降低。3 植物油加氢生产化工原料技术由于动植物油脂加氢后产品杂质含量低，饱和直链烃含量高，不含芳烃，可以用作化工原料。脂肪醇是精细化工、表面活性剂的重要原料，脂肪醇系表面活性剂是当代发展最快、性能最佳、用途最广的表面
11、活性剂。抚顺石油化工研究院开发的动植物油脂加氢生产高碳醇技术，分别以月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯和C16、C18混合酯为原料加氢制高碳脂肪醇，采用最新研制的FHE-3催化剂，脂肪酸甲酯转化率大于97.5，脂肪醇选择性大于96.5；以椰子油为原料，在适当工艺条件下，直接加氢椰子油转化率达到92。乙烯是石油化工的重要龙头产品，我国蒸汽裂解制乙烯原料60%以上来自石脑油，石脑油中正构烷烃含量越高，裂解工艺的乙烯收率越高。抚顺石油化工研究院开发的焦化石脑油掺炼动植物油脂加氢生产化工原料技术，可在焦化石脑油中掺炼5(m)%20(m)%的大豆油或棉籽油，在反应压力24 MPa、反应温度230320 条件下进行加
12、氢处理，加氢产品直链烷烃含量增加4.5(m)% 12(m)%，在焦化石脑油中掺炼动植物油脂不仅增加的乙烯裂解原料的来源，还提高了原料的质量。4 结语以动植物油脂为原料，采用催化加氢工艺技术生产的第2 代生物柴油，环境保护和产品质量等方面，均超过通过酯交换生产的生物柴油。与石油基柴油相比，具有相近的黏度和发热值，而密度更低，十六烷值更高，是一种理想的替代燃料。动植物油脂以其特殊的结构特征，加氢处理后可用作制造大宗化工产品和可生物降解精细化工产品的原料，副产物甘油可以被精制成医药甘油，或用来制备1,3-丙二醇。原料成本仍然是动植物油脂加氢技术发展的主要问题，动植物油脂加氢技术的工业化不仅需要政府的
13、优惠政策扶持，更加需要降低植物油原料的成本，随着技术的发展，可以从使用食用油（菜籽油棕榈油大豆油）、非粮食用油（废弃的油脂麻风油蓖麻油）到下一代生物油（藻油）和废弃的生物质（林业废弃物）等，尽量避免燃料与食物之间竞争。参考文献1 赵阳，吴佳，王宣， 等. 植物油加氢制备高十六烷值柴油组分研究进展J.化工进展，2007，26（10）:1391-1394.2Craig W K，Soveran D W. Production of hydrocarbons with a relatively high cetane number :US ，4992605P.1991-02-12.3 Natural
14、Resource Canada. Conversion of biomass feedstock to diesel fuel additive:US，5705722P.1998-01-06.4 Stumborg M， Wong A ，Hogan E. Hydro processed vegetable oils for diesel fuel improvementJ.Bioresource Technology，1996，56(1):13-18.5 Fortum Oyj. Process for producing a hydrocarbon component of biological
15、 origin :US，7232935P.2007-06-19.6 耐思特石油公司. 通过脂肪酸加氢和分解制得的含有给予生物原料的组分的柴油组合物:中国，1688673P.2005-10-26.7 Albemarle contributes to production of high quality NExBTL synthetic biodiesel 8 Petrobras. Vegetable oil hydroconversion process:US，20060186020A1P. 2006 -08 -24.9 Petrobras. New Petrobras technology for diesel production from vegetable oils CP/OL. http:/www2. petrobras. com. br/ ingles/ ads/ ads_ Technologia. html .10 Ondrey G. Adding palm oil boosts the yield of making petroleum based diesel J . Chemical
