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1、铈锰双金属氧化物对氯甲苯深度氧化的催化性能研究.txt珍惜生活上帝还让你活着，就肯定有他的安排。雷锋做了好事不留名，但是每一件事情都记到日记里面。 本文由imyiligege贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 工业催化 年第卷增刊 铈锰双金属氧化物对氯甲苯深度氧化的 催化性能研究 赵 华，陈 献，汤吉海，崔咪芬，乔旭 （南京工业大学化学化工学院，江苏南京；南京工业大学材料化学工程国家重点实验室， 江苏南京；南京托普化有限责任公司，江苏南京） 摘要：采用沉淀法制备了铈锰双金属氧化物催化剂，以甲苯氯化反应尾气中所含有的微量氯甲苯 为深度氧化对
2、象，在固定床中考察了铈与锰物质的量比、氧含量、氯甲苯浓度和空速等因素对深度 氧化反应的影响。结果表明，可以使氧化铈体相的晶格缺陷增多，有利于体相氧向表面活性 氧的转化，当铈与锰物质的量比为：时，催化剂的活性最高；氧气浓度的增加有利于催化剂活性 的提高，在以纯氧为氧化剂、氯甲苯体积浓度一、空速 以及 的条件下， 氯甲苯可被完全氧化。 关键词：铈锰双金属氧化物；氯化氢；氯代甲苯；深度氧化 在甲苯氯化反应的尾气中，含有微量的甲苯、邻 氯甲苯和对氯甲苯等挥发性有机杂质。这些有机杂 本文采用过渡金属复合氧化物催化剂，在固定 床反应器中进行邻、对氯甲苯深度氧化反应，考察深 质都具有毒性大、化学性能稳定和难
3、降解等特 点，直接排放到大气中会严重污染环境和危害人 体健康；如将尾气吸收处理并循环使用，有机杂质的 存在也会限制其适用范围，并造成二次污染，因此 度氧化工艺条件，为寻求氯甲苯无害化处理的工艺 技术打下基础。 实验部分 将尾气中的有机杂质去除极为重要。 氯代挥发性有机物（简称）主要有脂肪 族和芳香族两大类，目前对于氯代芳香族化合物的 处理一般以氯化苯为对象，将其深度氧化为氯化氢、 二氧化碳及水，该法具有能耗低等特点陷】。用于深 度氧化的催化剂主要分为贵金属系列：。】， ”曲、【等；过渡金属系列：、 催化剂制备 按不同铈与锰物质的量比称取一定量的硝酸亚 铈和硝酸锰，加入适量的水配成溶液，加热搅
4、拌 。然后滴加氨水，调节为，继续搅拌 ， 静置过夜后，用去离子水洗涤至滤液为中性， 烘干 ，焙烧 。压片后粉碎至 目过筛，得到所需催化剂。 催化剂表征 、和等哺训；分子筛系列：、 和一等【。其中，贵金属系列催化 剂虽具有催化活性高、热稳定性好等优点，但其来源 稀少，价格昂贵，不利于工业化；而分子筛系列催化 射线衍射采用德国公司 （）一（）。 催化剂活性评价 衍射仪检测，扫描速率为（。）?一， 剂具有的酸位易导致积炭，从而使催化剂失活； 过渡金属系列催化剂具有催化活性高、制备简单和 原料易得等优点，受到研究者的广泛关注。 催化剂活性评价在固定床管式反应器中进行， 实验装置如图所示。管式反应管内径
5、 ，热 电偶套管外径为 ，催化剂用量约为 ，催化 基金项目：江苏省基础研究计划（自然科学基金）资助项目（，）；江苏省博士后基金资助计划项目 （）；江苏省“工程”基金资助项目 作者简介：赵华，年生，男，江苏省盐城市射阳县人，硕士，从事废气的消除与净化研究。 通讯联系人：乔旭，教授。?： 增刊 赵华等：铈锰双金属氧化物对氯甲苯深度氧化的催化性能研究 剂粒径为目，混合氯甲苯由微量进样泵 （一，北京卫星制造厂）进样，纯氧气为氧化 剂，催化剂的活性温度测试范围为（）。 原料氯甲苯由甲苯环氯化制得，经水洗、碱洗、减压 步增加时，进人到的晶格中的量也越 多【引，导致氧化铈体相的晶格缺陷增多，有利于体 相氧向
6、表面活性氧的转化，使：表面的活性氧 逐步增加引，从而提高催化剂的活性；但当锰量过 多时，由和，转变而产生氧空位就相应减 蒸馏等步骤得到纯度以上的邻、对氯代甲 苯，原料液中邻、对氯代甲苯的物质的量比为：。 反应产物采用一型气相色谱仪在线分 析，碳分子筛填充柱用来分离：、和：。色谱 分析主要参数：载气：，流量 ?，进样量 为 ，气化室温度，柱温；检测 器，检测器温度，桥流 。氯代甲苯催化 燃烧的产物是、：、：、和微量的多 氯代甲苯。反应产物用过量的溶液吸收，得到碘 少，限制了氧传递的能力，降低了催化剂表面的活性 氧浓度，从而使催化剂活性下降。 的盐酸溶液，分别用 ?：，滴定生成 的碘， ? 滴定，
7、计算得到 图不同铈与锰物质的量比催化剂上氯甲苯的转化率 和总收率。以氯代甲苯转化率及和总 收率作为催化剂的活性评价参数。 表是氯甲苯在不同铈锰物质的量比催化剂上 被完全氧化时得到的和总的收率。从表 可以看出，随着锰含量的增加，：和总的收率 逐步增加，铈与锰物质的量比为：时，得到的 和总的收率达到最大。 表 和总的收率 圈深度氧化流程图 氮气钢瓶；氧气钢瓶；转子流鼍计；流量调节阀；三段式 加热包；玻璃反应器；热电偶套管；热电偶；瓷环填料层； 催化剂床层；球型冷凝管；烧瓶；双柱塞微量泵； 原料瓶；型阀；吸收瓶；磁力搅拌器 、 表结果表明，当铈与锰物质的量比为：时， 结果与讨论 铈与锰物质的量比 在
8、氯甲苯体积浓度为，纯氧气为氧化 剂，空速为 氯甲苯的转化率与氯气和氯化氢的总收率均 达到最大。因此，本文在铈与锰物质的量为：的 条件下考察：一，催化剂上氯甲苯深度氧化 的工艺条件。 一的条件下，考察了不同铈与锰 物质的量比的金属氧化物催化剂对氯甲苯催化活性 的影响，结果见图。 从图可看出，随着催化剂中锰含量的增加，氯 图为不同铈与锰物质的量比催化剂的谱 图。从图可以看出，催化剂中锰含量较低时（铈与 锰物质的量比为：），在（。）、（）、 （）和（）出现了萤石结构：的衍射 峰。随着锰含量的增加，（）的：衍射 峰逐渐减小，而（）的：衍射峰随着锰 甲苯的转化率也随之增加。当铈与锰物质的量为 ：时，催化
9、剂的活性达到最高，这可能是 （ ）小于（ ），当锰的含量逐 工业催化 第卷增刊 含量的增加而增大。这是由于和的晶型 结构有一定的相似性，随着锰含量的增加，部分 就会进入到：的晶格中，形成了：，一 小。空速为 全氧化。 。时氯甲苯在即可被完 ：固溶体，从而使：出现了不对称结构【引， 增强部分：衍射峰强度。这种不对称结构可能 就是导致氧化铈体相晶格缺陷增多的原因。 图 空速对氯甲苯深度氧化性能的影响 氯甲苯浓度 图为空速 图不同铈与锰物质的量比的谱图 一的条件下，氯甲苯浓度 对催化剂性能的影响。 氧含量 在氯甲苯体积浓度和空速 果如图所示。 。 的条件下，考察了不同氧含量下氯甲苯的转化率，结 图氯
10、甲苯浓度对催化剂性能的影响 从图可以看出，随着氯甲苯浓度增加，氯甲苯 的转化率逐步降低，但可被完全催化燃烧。 这可能是在较低温度下，的氧化还原能 图氧气浓度对氯甲苯深度氧化性能的影响 力没有完全体现出来，催化剂体相中的晶格氧不能 及时传递到催化剂表面，导致催化剂活性不高；而温 度提高时，增加了的氧化还原能力，从而 从图可以看出，随着氧气浓度的提高，氯甲苯 在同一温度下的转化率也逐渐升高。同时也发现， 随着氧气浓度的提高，氯甲苯完全转化所需的温度 提高了催化剂表面活性氧浓度，增强了催化剂的活 性。“ 等副考察了，：催化剂上氯苯的 深度氧化情况，结果表明，氯苯体积含量从增 也越低，说明氧气浓度对催
11、化剂的氧化燃烧性能有 重要的影响。从图还可以看出，在及纯氧 条件下，氯甲苯的转化率可以达到。后续实 验均采用纯氧为氧化剂。 空速 图为氯甲苯体积浓度为时，在不同空 速下氯甲苯深度氧化结果。从图可以看出，随着 加到时，氯苯的转化率有所下降，其完全转化 的温度维持在。实验考察了大浓度氯甲苯体 积含量对深度氧化的影响，体积浓度为一 。氯甲苯完全转化温度维持在。因此， 本文制备的催化剂对废气中有机杂质的浓度范围有 较强的适应能力。由于工厂废气中有机杂质的浓度 范围变化较大，本文所制催化剂对有机杂质宽浓度 空速的增加，在相同温度下，氯甲苯的转化率逐渐减 范围的高度适应能力，对工业应用具有重要的意义。 增刊 赵华等：铈锰双金属氧化物对氯甲苯深度氧化的催化性能研究 结论 （）采用共沉淀法制备了：一，双金属 氧化催化剂，当铈与锰物质的量比为：时，催化剂 对氯甲苯深度氧化的活性最高。 ： ，： 李灿，刘艳，魏昭彬，等一种用于卤代芳烃催化氧化消除 的金属氧化物催化剂：中国，
