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1、无机含氧酸的氧化性（2005.5.28，2 中） 一、含氧酸氧化性强弱的规律性1、同周期元素最高价含氧酸的氧化性，随着中心元素原子序数的增加而增强H2SiO3H3PO4H2SO4HO, HC1O,4564HClO4H5IO6； HMnqAHTeqAHReq2Mn2+ +5H5IO6-2MnO4+5IO3+7H2O+11H+MnO-/MnO 1.70V； （MnO-/4Mn2+1.51V）TeO-/TeO2（0.7V）ReO-/ReO20.51V4厶4氧化性（以及酸性）44HMnO/HTcO/HReO9在三种高卤酸中，BQTBQ的电势最高（化=1.76V）。但是，在室温下HBQ的氧化性不易表现，
2、要到100C时反应才明显。HC1O4更不易表现氧化性。3、同周期的族序相同的主、副元素最高价含氧酸的氧化性，一般说来，主族元素比副族元素为强。例如， HBrO4HMnO4； H2SeO4H2CrO44、同一元素不同价态含氧酸的氧化性，在稀溶液中随着价态的升高而减弱（即低价态的氧 化性较强）。HClO4，HClO3, HClO2, HClO4 3 2氧化性增强HClOHC1O2HC1O3HC1O4, HNO2HNO3（稀）,H2SO3H2SO4（稀）,H2SeO3H2SeO4（稀）eNO-+4H+3e-=NO+2H2O （血0严0）=096匕HNO2+H+e-=NO+H20 0）（HNO2/NO
3、）=1.OOV,eeHSO”+6H+6e-=S+4HQ,a =0.37V； H SO+4H+4eS+3H O，=0.45V；242 a232 aMnO4-+4H+3e-=MnO2+2H2O，e9 =1.69V； MnO2- +4H+2e-=MnO+2H O， =2.26V；4 2 2MnO4-+4H+3e-=MnO2+2H2O，09a =1.69V； MnO2- +4H+2e-=MnO+2H O，a =2.26V；4 2 2$ &MnO-+2H O+3e-=MnO+4OH-，b =0.60V； MnO2- +2H O+2e-=MnO+4OH-，b =0.62V；422422次卤酸不稳定，至今尚
4、未制得纯的HOX。25C时“氯水” 一Cl2饱和水溶液中Cl2总 =0.0921mol/L,平衡浓度：Cl2=0.062mol/L, H+=Cl-=HClO=0.030mol/L*往氯水溶液中加入能和HC1作用的Ag2O、HgO或CaCO3,则可得到较纯的HC1O水溶液。如将Cl2O溶于水，只能得到较浓的HC1O水溶液（5mol/L）。（HCIO3浓度超过40%就会迅速分解并爆炸：3HClO3-HClO4+2O2 f +Cl2 f +也0,26HC1O 10HClO+15O f +8C1 f +8H O,8HClO 4HClO+3O f +2C1 f +2HQ。）342 22，342,2212
5、-：!HClO22，3hCio2 A_1HClO32 2HClO.可存在形式稀水溶液2稀水溶液浓溶液（40%）4纯HClO,无色液体$Va ,在稀溶 液中氧化性HClO/Cl-1.49VHClO/CL1.63VHClO /Cl-1.56V2HClO./CL 1.63 VClO-/Cl-1.45VClO3/Cl 1.47V4ClO-/Cl-1.38VClO4/CL 1.39 V222342HClOHClO HClO HClO0 0/1酸性（Ka）3.4 x 10-81.0x10-2103 109HClOVHCQVHCiqVHCiq同一元素形成的几种不同氧化数的含氧酸，酸性随氧化数的增加而增强5、
6、对同一种含氧酸，浓酸比稀酸氧化性强，温度升高则氧化性增强。例如，稀H2SO4无氧化性，浓H2SO4有氧化性，热浓H2SO4氧化性更强；冷稀HC1O4无 氧化性，热浓hcio4溶液，表现出强氧化性。浓HClO4溶液不稳定，受热分解。当w（hcio4） 70%时，遇有机物后受击即发生爆炸。4HClO4-2Cl2 +7O2+2H2O*在室温下，稀HClO4的氧化活性很弱，与H2S、SO2、HNO2、HI及Zn、Al、Cr（II）等都 不发生反应，与Sn （II）、Ti （III）、V （II）及连二亚硫酸盐反应缓慢；但是热、浓的 HClO4则是强氧化剂，与大多数有机物发生爆炸性反应，可使HI和亚硫酰
7、氯（SOCl2）燃烧， 并能迅速氧化金和银。NaClOHClONaClO2HClO2NaClO3HClO3NaClO4HClQ氧化性增强6、同一高价态含氧酸被还原到同一低价态，在酸性介质中表现出的氧化性比在碱性介质中 强。酸HClOHClO3HClO4HBrO”eV aHClO/Cl-1.49VClO-/Cl-1.45vClO-/ClO-1.19V 3BrO-/BrO-1.76V 3eV bClO-/Cl-0.89VClO-/Cl-0.62vClO-/ClO-0.36V 3BrO-/BrO-d.93V3酸H AsO,34h2so42 4hno3GV aH AsO/oAsOo34330.560V
8、SO2-/H SO.04.172VNO3/HNO20：934VeVbAsO3-/AsO3-04.71V 3SO2-/SO2-04.92V3NO- /NO-0.01V 27、与含氧酸相比较，相应的含氧酸盐的氧化性减弱。NaClO，NaClO，NaClO，NaClO432氧化性增强* （固态高氯酸盐在高温下是一个强氧化剂, 但其氧化能力比氯酸盐弱。）二、影响含氧酸（盐）氧化能力的因素1、中心原子结合电子的能力含氧酸（盐）的氧化能力，是指处于高价态的中心原子在它转变为低价态的过程中获得电 子的能力,这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心原子的原子半径 小、电负性大，获得电子的能力强
9、，其含氧酸（盐）的氧化性就强；反之，氧化性则弱。、同一周期的元素，从左至右，电负性增大，原子半径减小，所以它们的最高价含氧酸的 氧化性依次增强。、同一主族的元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以它们的低价态含氧酸（盐） 的氧化性依次递减。aHClO/Cl- 1.49 VHBrO/Br- 1.33 VHIO/I- 0.99V a氧化性HClOHBrOHIO*至于最高价含氧酸（盐）的氧化性呈现起伏的“锯齿形”变化，则是由于P区元素的次 级周期性引起的。2、含氧酸分子的稳定性、含氧酸分子的稳定性与RO键的强度和键的数目有关含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般说来，如果含氧酸分子中的中心原子
10、R多变 价，分子又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。因为 在含氧酸被还原为低价态或单质的过程中，必有中心原子R和氧原子O之间RO键的断 裂，所以，含氧酸分子的稳定性与RO键的强度和键的数目有关。RO键的强度（键能） 越大、键的数目越多，要断裂这些键，使高价态的含氧酸被还原为低价态甚至为单质，就比 较困难。因而，稳定的多变价元素的含氧酸的氧化性就很弱，甚至没有氧化性。、RO键的强度（键能）和键的数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以 及分子中分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。含氧酸阴离子ClO-ClO-ClO-ClO-ClO键数目1223
11、344ClO键键长/pm170164157145ClO键键能/kJmoH209244.5243.7363.5b ClO-/Cl-（x=1 4）xClO-/Cl-0.89VClO-/Cl-0.76vClO-/Cl-0.62vClO-/Cl-0.56v、为什么ClO键键能CIO- CIO- CIO-呢？ 、在氯的含氧酸结构中，中心原子3Cl原子都可看作Sp3杂化，但用来与O原子成键的杂 化轨道含s成分各不相同，ClO-最多（25%）, ClO-最少（0%），因此它们之间形成的。键强4度按ClO- -ClO- -ClO-顺序减弱43 、ClO之间除0键外，还存在d-pn键。因为中心原子Cl原子的d轨
12、道按ClO- -ClO-43ClO-顺序变大，所以d-pn键的强度按上述顺序减弱。3、含氧酸氧化能力的酸分子理论酸分子理论的实质是，由于在酸分子中存在着H原子对含氧酸中心原子R的反极化作用， 使含氧酸分子中 RO 键容易发生断裂。（此外，还有一种观点，就是含氧酸阴离子结构的 对称性比含氧酸分子结构的对称性强、因而稳定性较强，即从力的作用是否均衡来解释。） 、低氧化态含氧酸的氧化性强，和它的酸性弱有关因为在弱酸分子中存在着H原子对含氧酸中心原子R的反极化作用，使含氧酸分子中RO 键容易发生断裂。含氧酸酸性（Ka）在稀溶液中氧化性 HClOHClO,HgHClO,HClO3.4x10-8 弱酸e
13、%HClO/Cl-1.49VTHClO/Cl J.63V主要以分子形式存在HCQal0完全电离 极强酸以ClO-形式存在4ClO-/ClO-1.19V432ClO-/Cl-1.38VClO4/Cl 1.39V42H5】O65.1x10-4 弱酸主要以分子形式存在H IO /HIO 1.7 V5632Mn2+5H IO 2MnO- +5IO- +7H O+11H+5 6432HClO4 在浓溶液中 HClO4 分子浓度增大，氧化性增强。 、同一种含氧酸，浓酸比稀酸氧化性强因为在浓酸溶液中也存在着自由的酸分子，有反极化作用。因为含氧酸盐中Mn+的反极化作用比H+弱，所以含氧酸盐的氧化性相比相应的含氧酸弱。4、其它外界因素的影响溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应进行的一些非氧化还原反应过程，对含氧酸的 氧化性有影响。、其它过程的能量效应 在实
