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1、 Lyocell纤维研发中关键技术的揭示Lyocell纤维研发中关键技术的揭示（一） 纺丝原液的制备Lyocell纤维是近20年来迅速发展起来的采用全新的有机溶剂纺丝工艺制得的纤维素纤维，由于生产工艺无污染，产品具有独特的光泽、良好的吸湿、优美的悬垂、涤纶的强度、真丝的手感、天然透气与抗静电性等优异性能，而被誉为二十一世纪的环保纤维。为解决纤维素纤维市场需求和落后生产工艺技术的矛盾，发达国家如英国Courtaulds公司和奥地利Lenzing公司非常重视新溶剂法生产纤维素纤维的技术开发，并已取得了突破性进展。其开发的新溶剂法生产纤维素纤维技术是指将纤维素原料直接溶解在甲基氧化吗琳NMMO(N-
2、methylmorpholine-N-oxide)的溶剂中，得到具有可纺性的纺丝原液，然后将其纺制成纤维素短纤或长丝，其生产工艺的特点是：(1) 溶剂无毒安全，可回收循环使用，不会严重污染环境；(2) 生产工艺无化学反应，全部为物理过程；(3) 工艺流程短，生产工序比传统的粘胶至少短一半，生产成本和能耗较低；(4) 采取干湿法纺丝，纺丝速度快，生产效率高；(5)纤维产品性能明显优于传统粘胶纤维。在Lyocell纤维研发试验中, 研究人员揭示了以下几种关键技术问题：一、纺丝原液的制备1. 浆粕选择：Lyocell纤维生产工艺对原料浆粕品质要求较高，其纺丝原液制备中, 浆粕的选择是制备均匀稳定的纺
3、丝液，决定纺丝工艺顺利进行和获得性能优良Lyocell纤维的关键所在。因该纤维生产原料纤维素浆粕有木浆、棉浆之分，研究人员经对不同的浆粕溶解试验发现, 木浆在溶剂NMMO中的溶解速度比棉浆快，不同聚合度、不同纤维素含量粘胶长短丝的棉浆，其溶解速度也不一样。因此，选择一种合适的浆粕或几种浆粕的混合物是求得制备优良纺丝溶液，实现Lyocell纤维工业化生产的首要关键问题。2. 溶剂含水量：因纯的NMMO在大气中极不稳定，吸水性很强，只有含水60%的NMMO溶液在大气中最为稳定的, 故溶剂的含水量对溶液制备影响极大。作为纤维素的优良溶剂，其含水量范围又很窄，只有不超过2个结晶水含量的NMMO才能在适
4、当条件下溶解纤维素。纤维素浆粕投入至NMMO溶剂中, NMMO的含水量很有讲究，已工业化的国外企业公开的专利，如奥地利Lenzing公司以优先权日1990.4.20 申请的同等专利EP0452610、JP5156084、CA2040844、BG60069、ES2029970T、IE911316、 GR91300144T、HU58775等公开了以NMMO含水为28%即溶剂还不能溶解纤维素时即投入浆粕浸泡，这样可以让纤维素浸泡充分，与溶剂混匀，再脱水溶解；英国Courtaulds公开专利GB2337990则以NMMO含水量13-18%的溶剂直接与浆粕混合溶解。研究还发现纤维素在溶解前脱水与溶解后脱
5、水情况不同，溶解前脱水较易，临界溶解和溶解后脱水较难。3. 溶解温度：NMMO除含水量影响纤维素的溶解性能外，其温度不稳定性也增加了溶解过程的复杂性。NMMO溶剂，常温下为固态，呈弱碱性，熔点130，燃点210，120时易产生变色反应，175时产生过热反应，并易气化分解成甲醛、甲酸、N-甲基吗啉、甲基吗啉、二氧化碳等，210为其燃点。所以纤维素在溶剂中的溶解温度不宜超过120，生产实践中也发现长时间温度超过120的话，纤维素极易降解，溶液易变质，有氨气味，几乎无法纺丝。4. 纤维素状态：研究发现浆粕品质对所制得纺丝原液的稳定性、可纺性有很大的影响，纤维素浆粕的尺寸大小、投料温度、浸润时间的不同
6、对结果产生较大差别，如不同尺寸以同样的溶解条件来处理的话，外观尺寸不对称、呈絮状、粒度小、内部结构疏松的浆粕溶解效果比尺寸大的、浆粕致密性高的要好得多，溶液中大于50m的粒子易引起过滤的困难。而纤维素浆粕尺寸与致密性相同，其投料时温度不同及同温度浸润时间不同时溶解效果也不同。在选择较适当的NMMO含水量条件下，更应当注意投料温度，因为NMMO含水量正好为良溶剂时，高温投料极易引起凝胶块的产生，即使延长溶解时间也很难打开凝胶团。5. 溶解设备：纤维素原料溶解过程可分为混合、浸润、膨润、溶胀、溶解五个环节，在整个溶解过程为非连续式的，溶解时间较长，而所采用的仪器设备又各不相同，这就存在着设备有效传
7、热面积不足，搅拌不均等技术问题。研究人员曾采用双螺杆挤出机进行溶解，发现双螺杆的喂入有一定难度，只有以某种固态纤维素与NMMO混合物的方式喂入时才能自动进料，且抽真空脱水也较难以实施，极易引起返料等问题。所以喂入的混合料中NMMO的含水量必须要低于作为良溶剂的含水量，这样再加上纤维素浆粕的含水量，正好可使纤维素原料在双螺杆挤出机中得到较好的溶解效果。双螺杆混合物均匀度对溶液的均匀性有很大的影响，因它们在双螺杆内停留时间较短，进料前的混合作用不够，故双螺杆出来的溶液往往均匀性相对较差。试验表明：一种高效传热传质、高剪切速率、快速脱水、自清洁、搅拌轴附近无盲区、大截面积、较长停留时间的溶解装置，特
8、别适合纤维素在NMMO溶剂中的溶解。即综合双螺杆和薄膜蒸发器设备为最佳的溶解设备。总之，影响纤维素浆粕在NMMO中溶解的因素很多，这也是Lyocell纤维溶解工艺复杂性之体现。研究人员经实际试验得出：无论采取何种手段、何种方式、何种设备，最关键的是纤维素、NMMO、水三元体系的组成及投料的温度一定要恰到好处，这样才能制备出均匀稳定的优良纺丝原液，使下一道纺丝工艺得以顺利完成及最终获得性能优良Lyocell纤维的得到根本保证。 21世纪的绿色环保纤维Lyocell纤维上世纪百年化纤史为我们成功展现了人类把化纤的生产与应用发展到了一个似乎不可思议的高度, 诞生了无数种令世人震惊的化纤产品，丰富了人
9、们对衣着、装饰和产业用纺织品的需求。随着人们对经济、时尚和环保的关注，一种新型再生纤维素纤维Lyocell纤维己越来越引起人们的兴趣。Lyocell纤维是国际人造纤维和合成纤维标准化局BISF为有机溶剂纺丝法制得的新纤维素纤维确定的属名，它是国际标准化组织ISO规定的人造纤维素纤维6大新品（铜氨、粘胶、高强高湿模量、醋酯、三醋酯纤维及Lyocell）成员之一。该纤维在英、美等国家中的注册商标为Tencel，而在我国及台湾地区则俗称为天丝棉。因该纤维以天然纤维素为原料，其纤维结构基本上与棉纤维相同，具有独特的光泽、良好的吸湿、优美的悬垂、涤纶的强度、真丝的手感、天然透气与抗静电性等优良特性，成为
10、服装用纺织品和卫生用纺织品的主要原料而倍受人们的青睐。同时该纤维生产工艺过程对环境无污染，被誉称为“21世纪的绿色环保纤维”。一、Lyocell纤维的发展现状上世纪70年代德国阿克苏诺贝尔AKZO Nobel公司就开始研究溶剂法纺丝制造纤维素纤维，1978年获得了新纤维的制造专利。1992年该公司致力于Lyocell长丝的研究，注册商标Newcell，并于1994年11月在德国简称100 t/a 的长丝中试工厂。奥地利兰精Lenzing公司于1986年开始研究Lyocell纤维，并建立实验工厂进行工艺研发。1997年在国内建成第一条Lyocell纤维生产线，注册商标Lyocell，初期生产能力
11、为12000t/a，后扩大到15000 t/a。1999年中期建成的第二条生产线，其生产能力达40000 t/a。以生产粘胶纤维而盛名的英国考陶尔兹Courtaulds公司1980年开发N-甲基啉-N-氧化物（简称NMMO）新溶剂纺丝技术，1988年建成了1000 t/a的Lyocell纤维中试工厂，1992年在美国阿拉巴马州的Mobile投资9000万美元，建成第一家1.8万t/a工业化生产厂，注册商标Tencel, 1996-1997年进行了扩大生产，将生产能力由96年2.5万t/a扩至5万t/a。该公司2002年发展目标为Tencel纤维总生产能力达15万吨，成为溶剂纺丝新纤维的主体生产
12、企业。此外，至1997年底，世界上已有33个国家和地区的660余家企业在生产或筹建Lyocell纤维工厂，目前具有生产和建设装置的主要国家和地区除上述国家外，还有瑞士、埃及、阿根廷、澳大利业、中国、印度、尼泊尔、沙特阿拉伯、台湾省和日本等。预计2005年内全世界Lyocell纤维的年生产能力至少为30万t，届时会更多生产商加盟到这一市场中来。二、Lyocell纤维的生产工艺Lyocell纤维生产工艺流程一种溶剂循环封闭式的干湿法纺丝技术路线，其工艺流程为：NMMO工艺是一种不经化学反应而生产纤维素纤维的新工艺，它是利用NMMO中叔胺氧化物对纤维素的溶解特性，将纤维素浆粕溶解得到粘度适宜的纺丝液
13、，经干喷湿纺法纺丝，后经低温水浴或H2O/NMMO体系凝固成形，经拉伸、水洗、切断、上油、干燥、溶剂回收等工序制成Lyocell纤维。其生产过程可分为三个阶段：1.浆粕的溶解；2.纺丝和纤维的后处理；3.溶剂的回收和循环利用。其中德国AKZO Nobel公司于1996年后就Lyocell纤维的纺丝和纤维后处理申请了如WO9713896、WO9708370、WO9940251、WO(Appl)96-17118、WO(Appl)96-30566等多项发明专利。英国Courtaulds公司1995年后也申请了制造溶纺Lyocell纤维的如WO9535399、WO9514398、WO9530043、W
14、O9803707、GB2322642、GB2316690等一百多项发明专利，并在欧美主要国家和中国(含台湾)、日本、韩国等亚洲国家等申请了相应的专利保护。奥地利兰精Lenzing公司1996年后相继申请了制造Lyocell纤维方法的如WO9858103、US5543101、AT410806B、AT409144B、AU740994等多项发明专利。而国内目前就Lyocell纤维制备方法的发明专利仅只有十几项，其中还包括英国Courtaulds公司、瑞士西巴特殊化学品等公司在华申请的几项专利，相对而言，我们国内的Lyocell纤维自主开发的专利技术尤显薄弱。三、Lyocell纤维的性能与用途Lyoc
15、ell纤维的化学结构与粘胶纤维基本相同，除了具有天然纤维本身特性外，尚具有良好的吸湿性、舒适性、光泽性、染色性和生物降解性。Lyocell纤维还具有强伸特性，适宜与其它纤维混纺。在纺织方面，它适合各种纺纱方法；在整染方面，适用的染料多，上染率高；在服用方面，使用舒适吸湿、保水性好、湿强、湿模高、热稳定性好、经久耐用，可通过原纤化技术使其手感丰满。因它属天然纤维，生产用溶剂无毒，生理学性能好，生产工艺无污染，产品可生物降解，因而有利于环境保护，有利于Lyocell纤维及其织物的可持续发展。Lyocell纤维与其它纤维的性能比较性能指标 粘胶 高湿模量粘胶 棉 聚酯 Lyocell纤维 线密度(dtex) 1.7 1.7 / 1.7 1.7 强度(cN/tex) 22-26 34-36 20-24 40-52 40-42 断裂伸长率(%) 20-25 13-15 7-9 44-45 14-16 湿态强度(cN/tex) 10-15 19-21 26-30 40-52 34-38 湿态伸长率(%) 25-30 13-15 12-14 44-45 16-18 湿态模量(5%伸长时) 50 110 100 / 27
