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1、天然气液化工厂工艺设计有关问题探讨 王遇冬 2012.04.17.一、原料气压力和杂质允许含量原料气中一般都不同程度地含有H2S、CO2、有机硫、重烃、水蒸气和汞等有害杂质和液化过程中可能形成固体的物质，即就是经过处理后符合天然气（GB 17820）的质量要求，但在液化之前也必须进行预处理。表1为生产LNG时原料气中允许的最大杂质含量，表2为原料气杂质在LNG中含量。 表1 原料气中最大允许杂质含量 杂质允许含量杂质允许含量H2O0.1 10-6总硫1050 mg/m3CO2(50100) 10-6汞 0.01g/m3H2S3.5mg/m3芳烃类10 10-6COS 0.1 10-6C5+ 7
2、0 mg/m3H2O、CO2、COS、芳烃类含量为体积分数。组 分在LNG中的含量CO2410-5（体积分数）H2S7.3510-4（体积分数）甲硫醇4.710-5（体积分数）乙硫醇1.3410-4（体积分数）COS3.2%（摩尔分数）异丁烷62.6%（摩尔分数）正丁烷15.3%（摩尔分数）异戊烷2.3%（摩尔分数）正戊烷0.89%（摩尔分数）己烷2.1710-4（体积分数）庚烷710-5（体积分数）辛烷510-7（体积分数）壬烷10-7（体积分数）癸烷510-12（体积分数）环己烷1.1510-4（体积分数）甲基环戊烷0.575%（摩尔分数）甲基环己烷0.335%（摩尔分数）苯1.5310-
3、6（体积分数）甲苯2.4910-5（体积分数）邻二甲苯2.210-7（体积分数）间二甲苯1.5410-6（体积分数）对二甲苯0.012%（摩尔分数）H2O10-11（体积分数）汞表2 原料气杂质在LNG中的含量注 注：表中未标单位的为体积。按在储罐中纯LNG的含量为基准，再校正原料 气杂质含量。考虑数据误差则乘以1.2的 系数。 如果含量达到表中数值，这样高的摩尔分数会改变溶剂（LNG）的性质，故应重新计算其他组分的 含量这样做并非十分合理，因为表中列出的全部含量是将纯净LNG当作溶剂来计算的。 根据经验，水的体积分数达到0.510-6 时，不会出现水的冷凝析出问题。由于汞对铝有害，原料气中不
4、允许有任何汞的存在。1.原料气中汞含量的测定据了解，国内外大多数油气田天然气中都含汞，其量为0.17000g/m。例如，我国海南福山油田原料气经NGL回收后的商品气中汞含量在100g/m左右。塔里木气区雅克拉集气处理站NGL回收装置原料气汞含量为73.76g/m。长庆气区天然气中汞含量较少，但一般也大于0.01g/m3。例如，靖边气田进入陕京输气管道的商品天然气中汞含量小于0.03g/m。此外，原料气中的汞含量也会有一定波动，尽管其变化一般不是很大。据了解，目前一些天然气中汞含量是由中科院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心测定。例如，苏里格气田东区天然气综合利用项目的原料气即如此。由其提
5、交的兰地化测字D03 第032号检测报告可知，原料气中汞含量测定采用GB/T 16781.21997天然气中汞含量的测定 冷原子荧光分光光度法。但是，该标准目前已被GB/T1671.22010天然气 汞含量测定 第2部分：金-铂合金汞齐化取样法所取代。此新标准在前言中明确指出，“本部分代替GB/T16781.21997天然气中汞含量的测定 冷原子荧光分光光度法。本部分与GB/T16781.21997在技术内容，即测量范围、试验原理、仪器、试剂、汞的测定等内容完全不同，作了较大修改”。此外，在引言中又指出，“天然气含有的烃类，尤其是低浓度芳香烃的存在会干扰原子吸收光谱（AAS）或原子荧光光谱(A
6、FS)对汞的测定，故此时天然气中的汞不能直接测定。因此，在分析前，应该对汞进行收集使其与芳香烃分离”。因此，由旧标准测定的汞含量由此可知，(2011)兰地化测字D03 第032号检测报告中的汞含量显然偏低。为此，建议今后有关天然气汞含量的测定请该标准的起草单位即中国石油西南油气田分公司天然气研究院测定。2.原料气中的重烃（含芳烃）原料气中一些重烃的熔点原料气中的重烃一般指C5+烃类。其中一些重烃(尤其是苯等环状化合物)因其熔点较高，在低温下会形成固体堵塞设备各管线，故必须在原料气液化之前将其和其他重烃一起脱除。天然气中的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯和乙苯（BTEX）。由于苯的熔点高达（5.5），
7、故在表1中对芳烃的含量限制另有要求。一些重烃的熔点见表2。 表2 一些重烃的熔点组分苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯新戊烷环己烷二氧化碳熔点/5.513.2-47.9-25.2-19.56.5-56.6组分正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正十四烷正十五烷熔点/-51-29.7-26-12-5.469.9根据原料气处理量、重烃（尤其是苯）组分含量不同，脱苯和脱重烃可以采用重烃洗涤法、低温分离法或分子筛（5A）吸附法。实际上，在采用分子筛脱水的同时也可脱除部分重烃，其脱除程度主要取决于吸附剂的性能和再生形式。原料气中重烃出现固相时的温度表2中列举的是一些重烃单独存在时的熔点。如果是在天然气或NGL等
8、混合物中存在时，则其在出现固相的温度要比表2中列举的温度低。此时，应根据热力学模型法进行计算。其计算原理如下：在相当大范围内具有熔点较高重烃的混合物在低温下平衡时能以气-液-固三相存在，例如低温下天然气中固相可以是CO2、苯和重烃等。在这种情况下通常可认为固相是纯的，即假定溶剂在固相中的溶解度等于零，从而简化计算。此外，流体逸度可由SRK、PR等状态方程来确定。多组分体系处于平衡时，各组分在气、液、固相中的逸度相等。组分在固相中的逸度等于纯固体的逸度，并可由下式得到，即 （1） （2）式中 组分固体在饱和压力下 的逸度系数； 组分固体的饱和蒸气压力； 组分固体的Poynting因子，系考虑到总
9、压不同于时所加的校正； 组分固体的摩尔体积。它们都是在温度时的值。组分在气相、液相中的逸度、可直接从同时适用于气、液相的状态方程求解。因此，已知多组分气体混合物的压力（或温度）和组成时，由式（1）求得和由状态方程求得并且二者相等时的温度（或压力），即为组分固体开始从组成已知的流体中析出的温度（或压力）。此外，当体系温度、压力和组成已知时，也可由式（1）求解组分固体的析出量和流体相的组成。如果多组分体系为液相，也可采用类似的方法来求解。分离重烃的温度利用热力学模型法求得原料气中某个重烃出现固相的最高温度后，即可确定原料气预冷和液化过程中采用低温分离法分离重烃的最低温度。3.原料气压力原料气压力越
10、高，其预冷和液化所需冷量越少（见图1），提供冷量的冷剂压缩功耗相应也越少。因此，原料气进LNG工厂的压力较低时通常需先增压。由于冷剂压缩所需功耗远大于原料气增压所需功耗，故可使原料气预冷和液化所需功耗显著降低，从而使总功耗减少。这样，此外，较高的压力也可使预处理和液化部分有关工艺设备尺寸减小。但是，原料气增压后的压力过高，不仅使其压缩功耗增加过多，而且还要注意在预冷和液化过程中的压力、温度应远离（通常是压力宜低于）临界点值，以免气、液相密度相近，导致脱除重烃时气液分离困难，或者在压力、温度略有变化时，分离效果就会有很大差异，致使实际运行很难控制。因此，原料气增压后的压力值应通过技术经济比较优化
11、而定，一般在46MPa。图1 两组分体系的p-T图二、预处理和液化工艺技术基本负荷型LNG工厂的生产通常包括原料气预处理、液化、储存和装运等部分，其典型工艺流程见图2。图2 典型的基本负荷型天然气液化工艺流程基本负荷型天然气液化工厂通常按其LNG年产量可分为小型（50104t/a以下）、中型（250104t/a以下）和大型三类。目前我国已建、在建和拟建的基本负荷型天然气（含煤层气，下同）液化工厂均属于中小型工厂。目前我国最大的煤层气液化工厂（以下也称为LNG工厂）单套原料气处理能力为100104m3/d（LNG产量约为22104t/a）。不同原料气的气质差别很大，对天然气液化工厂预处理和液化工
12、艺的选择有一定影响。例如，原料气中CO2、H2S含量较高，就需要脱硫脱碳；原料气中重烃含量较高，就需要脱除重烃并予以回收利用等。1.原料气脱水LNG工厂规模较大时，经湿法脱碳后的湿原料气可考虑先用三甘醇吸收法脱除大部分水分，再采用分子筛吸附法深度脱水；或先将原料气冷却至20左右，使大部份水分冷凝分离，再采用分子筛脱水。LNG工厂规模较小时，原料气通常直接采用分子筛吸附法脱水（一般多选用4A分子筛）。由于我国以煤层气为原料气的液化工厂规模较小，通常采用图3所示的分子筛吸附法两塔工艺流程。图3 吸附法脱水两塔工艺流程图在脱水时，干燥器床层不断吸附气体中的水分直至最后整个床层达到饱和，此时就不能再对
13、湿原料气进行脱水。因此，必须在干燥器床层未达到饱和之前就进行切换，即将湿原料气改进入另一个已经再生好的干燥器床层，而刚完成脱水操作的干燥器床层则改用再生气进行再生。表3 再生气采用圆筒式加热炉和导热油加热器优缺点比较序号比较项目圆筒式加热炉导热油加热炉1热效率（热能的数量利用率）无对流室时为55%60%无空气预热器为82%85%2火用效率（热能的质量利用率）因系高温火焰和烟气加热炉管内的再生气至280，故火用效率仅约8%10%先由高温火焰和烟气加热炉管内的导热油至280以上，再由导热油加热再生气至280，故火用效率很低3流程、设备和投资加热系统仅为一个圆筒炉和有关管路、自控设施，流程短，设备少
14、，投资低加热系统包括储油罐、膨胀槽、导热油炉以及有关管路、自控设施，流程长，设备多，投资高4安全性运行安全可靠运行安全可靠5防火间距圆筒炉系明火加热设备，与分子筛脱水装置其他设备应有一定的防火间距加热再生气的加热器可与分子筛脱水装置其他设备设置一起，但导热油加热炉则需有一定的防火间距6其他由高温火焰和烟气直接加热炉管内再生气，与脱水装置自成一体，不需其他热媒，外界影响因素少需一次性充入昂贵的耐高温（280以上）导热油作热媒，而且长期运行中可能因热解而变质干燥器再生气可以是湿原料气，也可以是脱水后的高压干气或外来的低压干气。为使干燥剂再生更完全，保证干气有较低露点，一般应采用干气作再生用气。经加热后直接去干燥器将床层加热，使干燥剂上吸附的水分脱附，并将流出干燥器的气体冷却，使脱附出来的水蒸气冷凝与分离。由于此时分出的气体是湿气，故增压返回湿原料气中（见图3）；也可
