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1、第二章 原子结构与性质2.1.氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其解2.1.1.单电子原子的薛定谔方程H原子和He+、Li2+ 等类氢离子是单原子，它们的核电荷数为Z ，若把原子的质量中心放在坐标原点上，绕核运动的电子离核的距离为r，电子的电荷为-e ，其静电作用势能为： 将势能代入薛定谔方程： 得 或为了解题方便，将x、y、z变量换成极坐标变量r、。其关系： 代入薛定谔方程： 2.1.2.分离变量法：上述的方程是含三个度量的偏微分方程，要解这个方程可用度数分离法将其化为三个分别只含一个度量的常微分方程求解。含： 代入方程：并乘以 移项可得：左边不含r、，右边不含，欲左右两边相等必等于同一个常数（
2、-m2 ） , 而右边可为：（除以sin） 则有： 2.1.3.方程解的结果2.1.3.1.（）方程的解 这是一个常系数二阶齐次线性方程，有两个复函数的独立解。 符合波函数品优条件：连续、单值、电子边界条件（归一） 、周期变化，m 值不变 得： 根据Euler 公式 故m取值必须为：2.1.3.2.（）方程的解。 要使方程得到收敛解，并有确定值，k必须限制（解过程很复杂）。 （缔合勒让德函数）2.1.3.3.R（r）方程的解。 同理对R（r）方程，将代入 解得： 其中：，并有：最后得到完整的单电子波函数：上述各波函数都归一化，即 并有量子数n、l、m。2.1.4.结论量子数的物理意义。 量子数
3、以整数跳跃取值，不连续，量子化的体现。A、 主量子数 主量子数决定了电子状态的能量，基态时n=1。B、 角量子数 将角动量平方算符作用于单电子波函数，可得：则 由此可见，上式中量子数l决定了电子的角动量大小，故称角量子数。原子的角动量和原子的磁矩有关，只要有角动量也就有磁矩。其关系为： 其中，J /K 称波尔磁子。C、 磁量子数 m角动量度Z方向的分量与m有关，即： 这也说明，Z方向是磁场方向，m决定了角动量在这方向上的分量大小，是量子化的，称磁量子数。 电磁学指出，磁铁在磁场中取向不同时，能量会不同，其表示： 由此可见，原子像小磁铁在无外场时，n ，l相同，m不同时，能量本来相同，但当处于外
4、加磁场中，m 不同时，能量就不同了，称在磁场中能级分裂，如：m=0m=1m=-1H=0H0 时， 在磁场中分裂成三个能级 此现象称为塞曼（Zelman）效应，证实了角动量在磁场方向分量的量子化。 称为单电子波函数，也称为原子轨道或原子轨迹。量子数取值是有限制的。 同一个n之下有个不同波函数，则说明同一个En之下有n个独立状态，称简并度（能量相同，运动方式不同）。2.1.5.角函数（球谐函数）2.1.5.1.几种常用的球谐函数Y（，） 球谐函数2.1.5.2.原子轨道角函数对同一个能量下的简并态， 如这些波函数组成新的线性波函数，仍然是该能量的本征函数即：是一个新的简并态。 应用光谱学的习惯表示
5、，将 等状态化为：，而在每一个之下有 个独立状态用： 等加以区别。 2.1.6.波函数和电子云的图形 波函数是三维空间坐标的函数，可用图形表示出来，从而使抽象的数学表达式成为具体的图形。2.1.6.1.角度分布图 Y角度分布图（Y的图形） 球面（任意方向都一样） 与无关 XY平面几率为零 在Z轴正负方向上几率最大 两个在XY平面上下相切的球 同理： Y正负交替排布，交界的地方为节面，与n无关。 Y2 的角度分布图 Y2 （电子云），表示电子出现在径向、方向上单位立体角的几率，还表示同一球面上各点几率密度|2 的相对大小。 电子云的角度分布与原子轨道角度分布是相似的。区别：、电子云的角度分布比原
6、子轨道角度分布要“瘦”一点；、原子轨道分布有正、负之分，而电子云均为正值。 注：角度分布正负只与有关，整个的正负还要考虑的符号。化学反应与电子运动有关，因此波函数的性质尤其是的图形和正负号有重要作用。（）径向分布函数和径向分布图对于，其中，r的函数在球坐标表达式中，空间某点（r，）附近的体积元在其中找到的电子的几率为： 称为径向分布函数，其物理意义是： 代表在半径为和的两个球壳夹层内找到的电子几率，电子云随半径变化情况。 作用称为径向分布图，有如下结论： n决定电子分布离核远近。 核上无电子出现，但n大的电子也有在核近的地方活动。 有峰； 个节面。b. 的角度分布图（电子云），表示电子出现在径
7、向、方向上单位立体角内的几率，还表示同一球面上各点几率密度的相对大小。电子云的角度分布与原子轨道角度Y分布是相似的。区别：1、 电子云的角度分布比原子轨道角度分布要“瘦”一点。2、 原子轨道分布有正负之分，而电子云均为正值。注：角度分布正负只与Y有关，整个的正负还要考虑它的符号，化学反应与电子运动有关，因此波函数的性质，尤其是Y的图形和正负号有重要作用。2.1.6.2.径向分布函数和径向分布图。对于 在球坐标表达式中，空间某点(r, ,)附近的体积元在其中找到的电子的几率为：D(r)称为径向分布函数，其物理意义是：代表在半径为r和r+dr的两个球壳夹层内找到的电子几率，电子元随半径变化情况。(
8、r)r作用称为径向分布图（56）。有如下结论：n决定电子分布离核远近。核上无电子出现，但n大的电子也有在核近的地方活动。有（n-l）峰；（n-l-1）个节面。2.1.6.3.等密度图和界面图等密度图：通常把在纸面上不易表达的三维数值，通过原子核及某些坐标轴的截面上，把面上各点的r, ,值代入中，然后要据值的正负和大小画出等密（值）线，称为等密度图。界面图：为了了解电子分布的几率，可取一个等密度面，使在面内出现的几率达到总几率的一定百分数，如：注：电子云是指电子长时间出现的结果（统计结果），并非无限多个电子构成“云”。2.2.多电子原子的结构2.2.1.氦原子2.2.1.1.原子单位把质量用电子
9、质量，电荷为质子电荷e ，长度为，能量为电子伏特（1哈密顿）称为原子单位，则波动方程可简化为：2.2.1.2.轨道近似法氦原子有两个电子，在原子单位下，波动方程为： 近似法，忽略两电子的排斥势 分离变量：简化为两个氢原子方程： 波函数类氢原子： 偏差较大。2.2.2.多电子原子结构多电子原子与单电子原子最主要的区别是含有两个以上的电子，这样在电子间就存在静电库仑作用，其排斥能为： 对含N个电子的原子，其哈密顿算符应为：第一项为动能，第二项为单电子位能，第三项是电子间排斥能；由于第三项涉及到两个电子间的坐标： 不可能分离，求解困难，要采用近似法处理。2.2.2.1.中心力场近似这种中心力场模型主
10、要认为除考虑的电子外其它电子所产生的一个有效平均场是一种球对称场。这有效平均场是指每一个电子在这种场中其它电子坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，唯独只剩下各该电子自己坐标作为变量，能量算符在形式上变成和其它电子的相对位置无关。由于是球形对称，其排斥能可写只与有关，与、无关。在这种近似下，其中某个单电子薛定谔方程：那么整个体系的波函数：（有n个电子） 总结起来，在这种近似下，多电子原子可以看作是Z个电子在各自的原子轨道上运动，这些轨道像氢原子轨道一样，用n、l、m表示，角度部分与氢原子轨道相同，只是r部分不同，能量不仅与n、l有关，而且与其它电子有关。整个体系能量为各个电子能量之和，
11、整个波函数是所有电子的波函数的重组。2.2.2.2.屏蔽效应（Slater规则）在中心力场近似下，我们可以看出：电子的排斥能一定会抵消核吸引能的作用。因此可假设： 电子i的屏蔽常数，相当于抵消了个原子核正电荷的作用。这样i电子就好像处在一个以原子核为中心的单中心平均有效场中，其位能形式：称为有效核电荷，其哈密顿算符与单电子原子算符相似： 其能量： 屏蔽常数的影响因素外层电子对内层电子屏蔽作用小（有一定屏蔽作用）。内层电子对外层电子屏蔽作用大。(0.851.0)同层电子l大的屏蔽作用小。（0.20.45）考虑电子i本身 考虑其余电子时 多电子原子能级计算： n相同，l不同时， n , l 都不同
12、时，有效主量子数 n 不同 这表明考虑屏蔽效应后，电子能量与 n, l, 有关，而且与其它电子数目和状态有关。例如：x 同n , l 的电子数 y (n-1)的电子数 z=(n-2)或更内层的电子数 Co：对于4s电子， K：对于4s电子， 2.2.2.3.钻穿效应我们已经知道，对于n 相同 l 不同的轨道能量是：l 越大 ，E越高。这就是钻穿效应，也就是屏蔽多少的问题，屏蔽越多，能量越高，反之越低。一般讲，在原子核附近出现几率较大的电子屏蔽较少，直接接受核电荷的吸引，能量较低；相反，在原子核附近出现几率较少，屏蔽多，能量则高。根据量子力学求平均值的原理：多电子原子的位能平均值 由此可见径向分
13、布函数D对原子轨道的能量有重要影响。在原子核附近，r 值小、Z*值大、V值低。对于n 相同l 不同的轨道在核附近出现的几率大小可以比较它们的径向分布函数的大小。l 越小，离核越近。其在核附近电子出现的几率相对大小为：而轨道能量次序则相反为：这种由于l 不同轨道电子云径向分布不同、电子云钻到核附近的几率不同，在核附近电子出现几率较大的轨道称钻得较深的轨道，引起能量不同的现象称为钻穿效应。也反映了外层电子对内层电子也有一定的屏蔽作用。因为电子活动不局限于主峰上，有一部分钻到离核很近的内层。2.2.2.4.电子的核外排布规则原子处在基态，其核外电子排布遵守三个规则：1、 Pauli 不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的四个量子数，即一个原子轨道
