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1、1 举例说明可按自由基、阳离子、阴离子机理进行聚合的单体类型。答：带供电其团的烯类单体易于进行阳离子聚合，如异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、异戊二烯等。带吸电基的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如-CN，-COOR，-NO2等。但取代基吸电子倾向太强时一般只能进行阴离子聚合，难以自由基聚合，如CH2=CHNO2, CH2=C(CN)2等。带有共轭体系的烯类能按上述三种机理进行聚合，如苯乙烯、丁二烯等。2. 在自由基聚合所得聚合物链中单体单元大部分按头-头连接、头-尾连接还是尾-尾连接，所得聚合物多为无规立构还是规整立构，为什么？答：大部分按头-尾连接且多为无规立构。因为电子效应和位阻效应有
2、利于头尾连接，又因为链自由基是平面结构，在平面上下的几率各为50%，因而d- 和l- 构型链节的形成和排布是无规的。3. 自由基聚合速率可表达如下式：Rp = KInMm。请指出在什么条件下（A）n=0.5，m=1；（B）n=1，m=1.5。答：A：若是双基终止，链引发速率与M无关。B：若是单基终止，链引发速率与M有关，且引发阶段自由基引发单体的反应成为了引发反应的决速步骤。4. 在尼龙1010（尼龙66或PET）的生产中，怎样得到较高聚合度的产物，为什么？答：缩聚反应后期排出水分有利于提高聚合度。尼龙-66的反应平衡常数K=501，由于其数值较大，对体系中水分含量的要求不是十分严格，所以采用
3、低真空后缩聚便可获得具有较高聚合度的产物。5. 线型缩聚反应的必要条件是什么？有那些措施可提高线型缩聚物的分子量？答：2-2官能度体系和2官能度体系可以进行线形缩聚。为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行。措施有：两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等。缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。在线型缩聚中，要得到高分子量，必须严格保持等当量比。?6. 用何种方法可以合成下列嵌段共聚物。a. (- CO -(- CH2 -)-5 NH -)-n-(- CO (C6H5 -)- NH -)-mb. (- CH2 CH -)-n-(-
4、CH2 CH = CH CH2 -)-mC6H57. 体型缩聚的必要条件是什么？并计算下列体系的平均官能度。（1） 甘油：邻苯二甲酸酐 = 1：1（摩尔比）（2） 尿素：甲醛 = 1：2（摩尔比）答：2-3、2-4、3-3官能度体系作原料。平均官能度算法：例如2mol甘油（f=3）和3mol领苯二甲酸酐（f=2）体系共有5mol单体和12mol官能团。f=（2332）（23）=2.4（1）f=（13+12）/（1+1）=2.5（2）f=（14+22）/（1+2）= 8.氯乙烯以自由基机理聚合，并以向单体链转移为主要终止方式，试写出它的三个基元反应和链转移反应式。氯乙烯本体聚合时，如何控制它的反
5、应速率和聚合度？（10分）(2)提高引发剂浓度可以提高反应速率；适当降低温度可以提高聚合度。9.在对自由基聚合进行动力学研究时，共作了哪三个基本假设？（5分）答：在不考虑链转移反应的前提下共做了三个基本假设：1.等活性假设，即链自由基的活性与链长无关。2.稳态假设，即在反应中自由基的浓度保持不变。3.聚合度很大假设。10.SBS热塑性弹性体是苯乙烯.丁二烯的三嵌段共聚物，请设计其合成方法。（10分）答：以苯乙烯，丁二烯为单体原料，环己烷为溶剂、n-BuLi为引发剂、THF为活化剂, 无终止阴离子聚合反应，SiCl4为偶联剂最后加入适量，反应终止加入防老剂。产品为白色半透明的弹性体。11.某单体
6、在某引发体系存在下聚合。发现：a. 聚合度随温度增加而降低；b.溶剂对聚合度有影响；c.聚合速率随温度增加而略有降低。请判断这一聚合是按自由基、阳离子还是阴离子机理进行的？并简述理由。（5分）答：a无法判断；b离子聚合；c阳离子聚合。12. 聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关，而仅决定于温度？（注：聚氯乙烯以向单体链转移为主要终止方式）(5分)答：由于氯乙烯的CM特别大，以至于Rt远小于RtrM，因此，聚合度是CM的倒数（是一个公式）。CM仅与温度有关，因此聚合度可由温度调节，而与引发剂浓度无关，随T的升高聚合度降低。13苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）共聚（r1=0.78，r2=1.3
7、8），氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r1=0.9，r2=0），试定性讨论这两组共聚合所生成共聚物组成及两单体的排列方式。（10分） 14简述控制共聚物组成的方法。（5分）答：1.在恒比点投料；2.控制转化率；3.补加活泼单体。15.试比较自由基聚合和逐步聚合在机理上的主要差别。（5分）答：自由基聚合机理特征是慢引发快增长速终止，各步基元反应的速率常数和活化能都不同。逐步聚合机理特征是逐步和可逆，且各步反应的速率常数与活化能基本相同。16.离子聚合时有无自动加速现象，为什么？答：因为在引发后形成的丙烯自由基，马上会经过电子共振形成低活性的烯丙基自由基，也就是所谓的自阻聚作用。17.简
8、述丙烯配位聚合时的单金属机理模型的基本论点及其不足之处。答：单金属机理的核心思想是活性种由单一过渡金属（Ti）构成，单体在Ti上配位，后在Ti-C键间插入增长。不足：（1）增长链“飞回”到原来空位的假定，在热力学上不够合理；（2）钛组分须在IAIIIA族金属烷基化合物作用下才有较高的定向能力和活性。18.影响缩聚物聚合度的因素有哪些，并写出它们之间的定量关系。答：反应程度和缩聚平衡常数对聚合度产生影响。反应程度与聚合度的关系：缩聚平衡常数与聚合度的关系：19.简述乳液聚合的机理，并说明影响其聚合速率和产物聚合度的主要因素。答：20.丙烯进行自由基、阳离子、阴离子及配位聚合时能否形成高分子量聚合
9、物，为什么？答：（1）丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。（2）离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合。而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难。活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。（3）用齐格勒-纳塔催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。21. 在利用Q-e式估算竟聚率时，Q值和e值分别代表什么？以下三种情况的单体对具有何种共聚倾向：（1）Q值相差较大；（2）e值相差较大；（3）Q、e值相近。答：Q值代表共轭效应，表示单体转化成自由基的难易程度。e值表示极性，吸电子集团使双键带正电，e为正；带供电基团的烯类单体e为负。（1）难以共聚；（2）有较大交替共聚倾向；（3）接近理想共聚。22. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？答：因为缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子。而且反应一开始是转化率已经处于较高水平，无法描述，而反应程度则是随时间变化而变化的，故用反应程度描述其反应过程。
