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1、天然抗氧化剂（*学院，邮编）前言:在社会高速发展的现在,人们对人工合成抗氧化剂存在不安心里而转向开发研究高效、 无毒、安全的天然抗氧化剂。本文概述了用于天然抗氧化剂开发的天然资源以及目前以已开 发利用或正在研究的氧化剂，主要有香辛料提取物、茶多酚类、天然黄酮类、中草药提取物 等几类物质。综述了天然抗氧化剂的抗氧化作用原理，讨论了天然抗氧化剂研究中存在的问 题及发展方向。关键词：天然抗氧化剂、种类、抗氧化作用机理、研究发展长久以来，人们为了保鲜盒防止氧化，一直使用合成抗氧化剂如BHT、BHA、TBHQ和PG 等。近年来，人们对于这些人工合成抗氧化剂的安全性问题进行了广泛的研究。世界卫生组 织（F
2、AO）、欧共体儿童保护组织（HACSG）、英国生物工业协会（BIBRA）、日本、美国的政府 和组织的研究表明，合成抗氧化剂具有诸多副作用，如对人体的肝、脾、肺均有不利影响, 会诱发恶性肿瘤等。所以美国食品药品管理局（FDA）建议在一般认为安全的物质中删去BHT， 但各国之间在执行程度上各不相同。宗旨，人们对人工合成抗氧化剂存在不安心理。事实也 证明，在人们长期食用的食品中，天然抗氧化剂成分的毒性远远低于人工合成的抗氧化剂毒 性。因此，近年来从自然界寻求天然抗氧化剂的研究已引起各国科学家的高度重视。目前，我国已开发利用或正在研究的天然抗氧化剂主要有以下几类物质。1. 香辛料。香辛料是指一类具有芳
3、香和辛香等典型风味天然植物性制品，或从植物（花、叶、茎、 根、果实或全草等）所提取某些香精油，包括八角、小豆落、生姜、姬茵香、芹菜、肉桂、 丁香迷迭香、风轮菜、鼠尾草、百里香、牛至草等它们的抗氧化能力高于BHT，BHA等合成 抗氧化剂。几百年前，香辛料就被用于增强食品香味，延长食品保存时间，近几十年，香 辛料抗氧化性得到广泛关注和研究，香辛料主要抗氧化成分为酚类及其衍生物。1951年，Chipult等经对犯种香辛料进行抗氧化试验研究，发现迷迭香和鼠尾草具有优 异抗氧化能力;后来从中分离出迷迭香酚、鼠尾草酚等几种强抗氧化成分。从部分唇形科香 辛料如牛至草中分离出5种具有抗氧化活性的酚类化合物，如
4、原儿茶酸、香芹酚、康香草酚、 咖啡酸等，这5种化合物均比犷生育酚抗氧化活性高，其抗氧化效果与BHA相类似闭。Lee 等闭指出，胡椒类黄酮、亲脂酚类和其它非极性化合物具有抗氧化活性，其中毛地黄黄酮（3, 4, 5, 7 一四轻基黄酮）抗氧化能力最强，这种强抗氧化活性归因于其芳香环上邻苯经基。 Kikuzaki和Nakatani5从生姜中分离出14种酚类化合物，包括姜酮和姜醇，其中12 种化合物有比犷生育酚强的抗氧化能力。Yanishiieva等闹报道用夏日薄荷乙醇提取物作为 天然抗氧化剂，研究其对葵花籽油在煎炸温度下稳定性影响。此外，百里香精油含有百里香酚和香芹酚，荔枝精油中富含环丙烷基脂肪酸，
5、大蒜含有 多种烯丙基硫化物，丁香中丁子香酚和没食子酸，肉豆范中辛基苯酮等物质都有不同程度抗 氧化性。2. 茶叶。茶叶中富含一类多羟基的酚类物质，称为茶多酚（TP）,TP是一类以几茶素类为主体的 多酚类，茶多酚（Tea Polyphenols，TP）是从茶叶中提取的纯天然多酚类物质，又叫茶单宁, 茶鞣质，是茶叶中多酚类物质的总称。具有抗氧化、抗癌、抗衰老、防辐射、防腐保鲜、抑 菌除臭等多种生理活性。2.1茶多酚的制备其生产工艺一般为：水有机溶剂浸取茶叶、过滤得到滤液，滤液中除了茶多酚外，还有 咖啡因、色素、有机酸、脂质、胶质、糖类、蛋白质等，茶多酚的含量也不高。因此，多数 工艺还需要用有机溶剂（
6、如乙酸乙酯、氯仿）反复萃取，进一步去除杂物，提高茶多酚的纯度， 最后经浓缩、干燥得到茶多酚产品。该方法的优点是稳定、可靠；缺点是有效成分含量和 浸取率较低，获得的茶多酚含量通常只能达到50% -70%。而且在生产过程中使用大量的有 机溶剂，如氯仿等，操作不够安全，产品有有毒溶剂残留、提取率低，对环境污染较大。2.2结合氧化酶及促进抗氧化酶在反应体系中，茶多酚能与氧化酶蛋白结合，形成一种复合物而降低该酶对氧化作用的 催化活性。如绿茶茶多酚能抑制由黄嘌吟氧化酶引起的氧化应激，维持细胞的活力和形态。 茶多酚也能促进和调节机体内抗氧化酶的活性。2.3茶多酚在鲜鱼保鲜中的应用国内外许多学者研究了茶多酚对
7、鲜鱼的保鲜作用，包括鲫鱼、草鱼、鲤鱼、带鱼等，表 明茶多酚能够明显地延缓鲜鱼腐败变质的速度。在-30C条件下碎冰贮藏时喷淋0.2%茶多酚 对鱼肉的保鲜作用。结果发现，茶多酚能有效地抑制鱼肉组织内源酶的活性和腐败菌的生长 繁殖，明显降低鱼肉的PH和TVB-N值。2.4茶多酚在饲料行业的应用饲料中添加茶多酚并与其它抗氧化剂配合使用，不但能提高动物的抗氧化功能，而且可 提高饲料中营养万分的可利用性和贮存期。茶多酚作为饮料添加剂不但安全，而且抗氧化 作用显著。2.5茶多酚在医药保健品中的应用 大量的研究表明，茶多酚在活体外具有抗突变作用，能抑制动物多种肿瘤的发生。经多家医 院进行临床实验结果表明，茶多
8、酚在高血脂，脑血栓，动脉粥样硬化病症的治疗上有明显疗 效7-8。3. 黄酮类化合物黄酮类化合物是植物光合作用产生的一大类化合物，黄酮类物质又称类黄酮物质，是植物光合作用产生的一大类化合物是色原烷或色原酮的衍生物9,是以a0苯基苯并 吡喃酮为主体的一系列物质的总称，其主要类型有黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、双黄酮和异黄 酮10其抗氧化机理主要有两点：一是消除铁、铜等金属离子催化作用，黄烷酮醇可鳌 合金属离子。B环上邻醒结构也有络合金属离子性能。二是供给过氧化物自由基一个 氢原子使其转变为氢过氧化物，黄酮醇和香豆酸就是这种能提供氢原子的物质。影响 黄酮类化合物抗氧化活性因素，最主要的是经基化程度和羚基位
9、置，一般认为，B环中邻二经基对黄酮类化合物抗氧化活性起主要作用，B环中对位和间位二轻基化合物在自然界一般不存在。B环的对位醒醇结构比邻位醒醇结构活性大，间位体没有抗氧 化活性。3.1黄酮类化合物体外抗氧化作用的研究3.1.1直接清除活性氧自由基杨建雄等研究了连翘叶黄酮的体外抗氧化作用，结果表明连翘叶黄酮可以清除0H ,抑 制邻苯三酚自氧化,并抑制OH所致丙二醛的产生，说明连翘叶黄酮具有明显的抗氧化活 性。张海生等11研究了蜂蛹黄酮的体外抗氧化作用，表明蜂蛹黄酮对以上方法产生的活性 氧自由基有明显的抑制作用，且均呈现一定的量效关系;张海生等还采用了 Fe2 +诱发卵黄 低密度脂蛋白（LDL）多不
10、饱和脂肪酸（PUFA）过氧化产生的烷氧基（LO.）和烷过氧基(LOO.)的方法进行研究，结果同上。王晶等A】利用清除DPPH自由基的能力和还原力作为 指标测定了桑树皮黄酮的抗氧化活性。结果表明，桑树皮黄酮有较强的抗氧化能力，能直接清 除DPPH法产生的自由基。3.1.2抑制油脂过氧化反应崔永明等13】以过氧化值(POV)为指标，采用Schaal烘箱法研究了甘草总黄酮对油脂 的抗氧化性能。结果表明:甘草总黄酮对四种食用油脂(菜籽油、大豆油、花生油、猪油)均 有良好的抗氧化效果，且对猪油具有较强的抗氧化作用，其作用具有剂量效应关系；VC、柠檬 酸、酒石酸对甘草总黄酮的抗氧化作用均有协同增效作用;甘
11、草总黄酮与合成抗氧化剂混合 使用时，其抗氧化能力均好于只添加单一抗氧化剂的效果。通过定期测定猪油样品过氧化值 (POV)的变化，张欣等14研究了湖北海棠叶中黄酮类化合物的抗氧化性能，结果显示湖北 海棠叶中黄酮类化合物对猪油具有较强的抗氧化作用，且随着其添加量的增加而增大。3.2黄酮类化合物抗氧化作用机制的研究关于黄酮类化合物抗氧化的机制，目前尚不能明确。上述体内外的研究表明黄酮类化合 物有直接清除活性氧自由基的作用，体外就有抗油脂的氧化作用,体内能提高抗氧化酶的活 性,降低过氧化物质生成。研究表明,黄酮类化合物在抗氧化反应中不仅能清除链引发阶段的 自由基，而且可以直接捕获自由基反应链中的自由基
12、，阻断自由基链反应，起到预防和断 链的双层作用。因此，黄酮类化合物具有其自身的抗氧化特点。黄酮类化合物通过酚羟基与 自由基反应生成较稳定的半醌式自由基，从而终止自由基链式反应,这是黄酮类化合物清除 自由基的最主要机制。酚羟基是黄酮类化合物抗氧化作用的主要活性基团在一定程度上增 加酚羟基，抗氧化活性增加;B环是黄酮类化合物抗氧化清除自由基的主要活性部位,当该环 存在邻羟基时，抗氧化活性被大大地提高；2 , 3位双键有利于0环失电子后自旋形成更稳 定的自由基；4位羰基可以与邻羟基形成氢键，使自由基中间体更稳定；3 , 5位羟基属增 效酚羟基a】。近来有研究认为，部分黄酮类化合物以氢键形式与细胞膜结
13、合,保护细胞膜上 的不饱和键不与自由基接触，抗脂质过氧化；正常生理状态下，NO在舒张血管内皮、维 持机体血压平衡方面起重要作用。但高浓度却能和活性氧反应后产生氧化能力更高的亚硝基 自由基，同时NO也可看作是一种自由基，导致细胞氧化损伤。在缺血再灌注损伤时，NO主 要合成酶-诱导型的一氧化氮合(iNOS)活性增加，产生大量的NO而导致氧化损伤形成17。研究发现许多黄酮类化合物包括槲皮素、姜黄素在缺血再灌注损伤时可抑制iNOS的活 性,从而起到抗氧化作用18】。朝立明等总结了大豆异黄酮对畜禽抗氧化作用机制，主要包括 以下几个方面:抑制和淬灭自由基；减轻DNA的损伤；抑制脂质过氧化反应;诱导抗氧化酶
14、 基因表达，增强抗氧化酶活性;增加抗氧化蛋白表达;螯合金属离子。黄酮类化合物是从天然 产物中获得的具有较强抗氧化活性的物质，但是黄酮类化合物的种类繁多，不同黄酮类化合 物对不同体系的抗氧化作用可能不同，作用机制也并不明确,所以有必要对黄酮类化合物进 行进一步研究，以期开发出有明确疗效和作用机制的天然黄酮类药物。4. 研究中存在的问题：虽然有多种生物的、化学的鉴别天然抗氧化物的抗氧化活性强弱的方法，但尚未形成 一种标准方法。问题在于这些方法都是从一个角度来评价天然抗氧化物在食品(包括油脂) 和生物体系中的多功能作用，它涉及到一系列问题，如抗氧化剂真正的抗氧化特性是什么, 抗氧化作用对象是什么，在
15、系统中抗氧化的位置，与其他组分相互作用的效果或协同效果, 什么条件与所用食品体系相一致等等。抗氧化作用可能涉及多种作用机制，不同的抗氧化物 在不同的机制中显效程度不一，甚至处于极端，显强效或无效，这或许是不同体系下研究结 果矛盾的原因所在。展望：但是在今后的食品发展中，以天然食用抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品工 业的发展趋势，同时从天然植物中寻找清除体内自由基的物质也将是现代医药、保健行业发 展趋势 19-20。开发实用、高效，成本低廉的天然抗氧化剂仍是天然抗氧化剂研究的重点。近年来的 研究表明我国的中草药和茶叶是非常有潜力的天然抗氧化剂资源，对中草药的抗氧化性研究 不仅对于食品行业，而且
16、对于医疗，保健均有重要意义。有“崇尚绿色、回归自然”的二十一世纪，随着工业的快速发展，人们安全意识的不断 增强，天然抗氧化剂的使用会日趋普遍。随着天然抗氧化剂的品种增多以及生产成本的进一 步降低，天然抗氧化剂将进逐步取代合成抗氧化剂。参考文献：1 王佩华，赵大伟，孙丽梅，等.天然抗氧化剂茶多酚在食品贮藏保鲜中的应用】J. 贵州农业科学，2011，39 (3)： 210213.2 杨婷.茶叶茶多酚的浸取方法概述N.安徽农业通报，2009： 1517.3 陈荣义.茶多酚的提取纯化及其改性的研究D.四川大学，2005： 13.4 官兴丽，罗理勇，曾亮，等.茶多酚在食品贮藏保鲜中应用现状J.食品工科学， 2010， 7： 410413.5 王玉婷，邵秀芝，冀国强，等.茶多酚在水产品保鲜中应用的研究进展
