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1、有关碳纳米管复合材料的研究摘要：自从上个世纪末纳米技术的出现，纳米材料的独特性能引起人们的广 泛关注。把纳米材料与高分子材料复合，制备高性能和功能化的复合材料成为高 分子材料领域的热点之一。作为纳米材料领域之一的碳纳米管（CNTs）具有独特 的物理性能，是一种具有纳米直径的管状碳纤维，它具有超强的韧性和强度以及 优异的导电性能。通过不同的复合方法可制备出增强、导电和电磁屏蔽的优异性 能的材料，具有广泛的应用前景。本论文通过不同的方法制备了不同高分子基碳纳米管复合材料，研究了CNTs在基体中分散状况和复合材料的力学、热学和导电性能，并探讨了 CNTs对 复合材料的结构和性能的影响。关键词 ： 纳
2、米材料 碳纳米管 复合材料前言：由于高分子材料来源丰富、制造方便、加工容易、节省能源和投资、 效益显著、品种繁多、用途广泛，因而在材料领域占有的比重越来越大。但是随 着科学技术的发展以及人们生活水平的提高，对高分子材料不断提出各种各样的 新要求，使高分子材料科学的发展呈现出高性能化、功能化、复合化、精细化和 智能化的趋势。而纳米技术的出现则为材料科学的发展带来革命性的变化，为高 性能、功能化的材料开创了新的领域。因而世界上许多国家把纳米材料的开发放 在了特别重要的位置，并形成一股纳米复合材料的热潮1。纳米材料是指平均粒径在纳米级（l-100nm ）范围内的固体材料的总称。而 作为其中重要的一个
3、部分则是聚合物/无机纳米粒子复合材料，一般是指以有机 高分子聚合物为连续相与纳米粒子进行复合而得到的复合材料。这种材料能够充 分的结合高分子材料以及纳米粒子所具有的特性，大大的扩展了高分子材料的应 用领域，而成为纳米材料里的研究热门。1、纳米材料的特性1992 年国际纳米材料会议对纳米材料定义如下:一相任一维的尺寸达到 lOOnm以下的材料为纳米材料2。由此可知,纳米材料的几何形状既可以是粒径 小于lOOnm的零维纳米粉末，也可以是径向尺寸小于lOOnm的一维纳米纤维或二 维纳米膜、三维纳米块体等。纳米材料的材质可以是金属或非金属;相结构可以 是单相或多相;原子排列可以是晶态或非晶态。当物质进
4、入纳米级后,其在催化、 光、电、热力学等方面都出现特异化,这种现象被称为“纳米效应”。具体表现在 以下几个方面：（ l ）表面效应固体颗粒的比表面积与其粒径的关系可由下式表示:Sw=k/p D(11)式中Sw粒子的比表面积;k形状因子(球形和立方体粒子的K为6)；p 粒子 的理论密度;D粒子的平均直径。由上式可知,粒子的比表面积随着其粒径的减小而增大,从而导致处于表面的原子个数越来越多。当粒子粒径分别为10、4、2和1nm时，表面原子所占比例 分 20%,40%,80%和 99%。此时表面效应所带来的作用不可忽略,它会使键态严重失 配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，出现非化学平衡、非
5、整数配位的 化学键， 从而导致纳米体系的化学性质与化学平衡的体系有很大差异。因此纳米 粒子具有极高的活性，很容易与其它原子相结合而出现一些非常规现象，如金属 的纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体 发生反应等。在催化领域，纳米粒子作为载体，能使活性组分高度分散，可以大 大降低催化剂的成本，而在超级双电层电容器中，用碳纳米管制备的电极具有很 高的比表面积，能显著的提高双电层的电容量。(2) 量子效应量子效应是指当粒子尺寸减小到某一临界值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续状态变为离散态的现象。纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高 分子轨道能级，也存在未被占据
6、的最低的分子轨道能级，所以纳米微粒的催化、 电磁、光学、热学和超导等微观特性同宏观块体材料显著不同。如当金属被细分 到小于光波波长时，就失去原有的光泽而呈黑色，尺寸越小，颜色越黑4。因此， 金属超细微颗粒对光的反射率很低。利用此特性可以作为高效率的光热、光电等 变换材料， 可以高效地将太阳能转变为热能和电能。此外， 还可用于红外敏感元 件、红外隐身技术等。(3) 小尺寸效应在 0.1nm100nm 的纳米尺寸范围内，物性系统会因其结构和组成的尺寸达到 纳米级而呈现出异常的物理、化学和生物特性，这种特性叫做纳米材料的小尺寸 效应。例如：平均粒径为40nm的铜粒子的熔点由原来的1083降至750C
7、；块 状黄金的熔点为1063C，当黄金的颗粒尺寸减小到3nm时，则其熔点降至原来 的一半。2、纳米材料在高分子复合材料中的应用纳米复合材料(nanocomposites)的概念是本世纪80年代中期才提出来的， 一般来说，纳米复合材料是指显微结构中至少有一相的一维尺寸少于lOOnm的复 合材料。近十年来,纳米复合材料的发展非常迅速,受到了材料界和产业界的普遍 关注,形成了纳米复合材料研究的热潮5。目前国内外许多科学工作者都在通过 高技术手段,采用纳米技术及先进的制造工艺,将纳米技术用于复合材料的制造 中,以提高复合材料的性能,并取得了许多可喜的研究成果。2.1 高分子纳米复合材料的制备方法(1)
8、 插层复合插层复合法的原理以层状硅酸盐粘土-蒙脱土 (MMT)插层PA6为例，插层复合 法主要有两种:一是插层聚合法,即先将聚合物单体分散,与经插层剂处理的层状 硅酸盐混合,然后原位聚合，利用聚合时放出的热量，使其剥离成厚约1nm、长宽 均约lOOnm的层状硅酸盐基本单元，均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与硅 酸盐在纳米尺度上的复合，但该法只合适制备粘土型复合材料而不能广泛使用。 二是聚合物插层， 即将聚合物熔体或溶液与硅酸盐混合， 利用力学或热力学作用 使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成纳米复合 材料。其中聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静止或剪切
9、力 作用下直接插层进入硅酸盐片层间，无需溶剂，易于工业化生产，有很大的应用 前景。(2) 共混法共混法是通过溶液共混、乳液共混与溶液共混、熔融共混和机械共混等 4 种方式制得纳米复合材料，此法是制备纳米复合材料最简单的方法，适合各种形 态的纳米粒子。共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制粒子状态、尺 寸。其难点是粒子的分散问题，由于纳米粒子比表面积大和比表面能极大，因此， 极易发生团聚，难以保证纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散，失去纳米粒子的 特殊性质， 控制粒子微区相尺寸及尺寸分布， 共混前对纳米粒子的表面处理是其 成败的关键。(3) 原位聚合法原位聚合法就是将经过表面处理的纳米粒子加
10、入到单体中，混合均匀，然后 在适当条件引发单体聚合,从而制得聚合物基纳米复合材料6。原聚合方式有悬 浮聚合、分散聚合和乳液聚合等。ShangS.W.等7通过丙烯酸酯表面处理SiO2 纳米粒子，然后加入到 EVA 单体中进行原位聚合制得 EVA/SiO2 复合材料。原位 聚合法在磁性高分子微球和非线性光学材料的制备中有广泛的应用。此法操作简 单,在原位填充过程中，基体只经一次聚合成型，不须加工，避免由此产生的热 降解，从而保证各种性能的稳定。(4) 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)Sol-Gel过程是将烷氧金属或金属盐等前驱物质(水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解
11、反应形成纳米粒子并形成溶胶, 缩聚形成凝胶,再经溶剂挥发或加热等方法处理制成固体样品的方法。溶胶-凝胶 法大概可分为3种情况:(1)把前驱体溶解在预形成的聚合物溶液中,在酸、碱或 某些盐的催化作用下,让前驱物水解,形成半互穿网络8;(2)把前驱物和聚合物 单体溶解在溶剂中,让水解和单体聚合同时进行。这样使一些完全不溶的聚合物 靠原位生成而均匀地嵌入无机网络;(3)在上述的聚合物或单体中,可以引入能与 无机组分形成化学键的基团,增加有机与无机组份之间的相互作用。 Sol-Gel 法 合成的纳米复合材料中有机、无机分子混合均匀,产物材料的成分能够精密控制, 工艺过程温度低,材料纯度高。该法的特点是
12、可在温和条件下进行,两相分散均匀, 通过低温化学手段在相当小的尺寸范围内能够裁剪和控制材料的显微结构,使其 均匀性达到显微米级、纳米级甚至分子级水平。陈艳9等采用溶胶-凝胶法制备 了聚酰亚胺/SiO2纳米复合材料。该法存在的最大问题是在凝胶干燥过程中，由 于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂,而且,有机金属氧化物交联成 网状结构， 不利于加工， 需要经过剪裁合成预期骨架结构， 故在一定范围内限制了 此法的使用。(5) 自组装技术自组装技术主要包括Langmuir-buldgett膜法(即LB膜法)、逐层自组装(即 LD 膜法) 和仿生合成等技术。纳米复合材料的自组装技术已成为材料科学研
13、究的 前沿和热点。LB膜法是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气-液界面的定 向性质， 在侧向施加一定压力的条件， 形成分子的紧密定向排列的单分子膜， 再通 过一定的挂膜方式均匀地转移到固定载片上， 制备出纳米微粒与超薄的有机膜形 成的有机-无机层交替的复合材料。用 LB 膜法制备的复合材料既具有纳米微粒特 有的量子尺寸效应,又具有 LB 膜的分子层次性、膜厚可控、易于组装等优点,且 通过改变NB膜的成膜材料、纳米粒子的种类及制备条件，还可改变材料的光电特 性,因此,在微电子学、光电子学、非线性光学和传感器等领域有着十分广阔的应 用前景10。缺点是复合的基体多为分子量相对较低的有机物，膜的稳
14、定性相对 较差。LB膜法的应用由于需要特殊的设备以及许多严格的限制条件而受到限制。 MD膜法是人们继LB膜技术后开发出的一种新的逐层自组装技术，MD膜法是以 阴阳离子的静电相互作用为驱动力，采用与纳米微粒具有相反电荷的双离子或多 聚离子化合物， 与纳米微粒进行交替沉积生长， 可制备出复合纳米微粒的有机-无 机复合膜。仿生合成是受生物矿化过程启示而发展起来的新方法，它是将无机先 驱物在有机自组装体与溶液相的界面处发生化学反应， 在自组装体的模板作用下， 形成具有一定形状、尺寸、取向和结构的无机/有机复合体。由于表面活性剂在 溶液中可形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体， 因此， 往往被作为模板。
15、2.2 聚合物基纳米复合材料的性能及应用 聚合物材料如塑料、纤维、橡胶、树脂等本身由于强度较弱或功能单一限制了它的应用范围，但是经与纳米材料复合后，不但可以增强而且具有许多功能性 特征，如光、电磁等。2.2.1 力学性能 许多聚合物基纳米材料有优越的力学性能，纳米粒子的加入明显改善了材料 的韧性和强度。 Messersmith 等11研究表明， 环氧树脂 MMT 纳米复合材料的机 械性能有明显提高，其储能模量在玻璃化区提高60%，在橡胶化区提高450%，这在 传统的微米或更大颗粒填料填充的环氧树脂是远远达不到的。 Eckcert 等将按一 定比例混合的微米级的铁和铜的粉末，与环氧树脂混合制成的
16、类金刚石刀片，具 有极高硬度12。李同年等13制备聚酰胺/MMT纳米复合材料，在MMT很少的 情况下(5wt%),该材料强度和模量均有显著提高，并且材料的冲击强度并没有向 传统填充物那样下降，抗张模量和存储模量均随MMT含量增加而增加。Pinnavia14等人制备了 PEO/硅酸盐纳米复合材料，研究发现在玻璃化温度附 近，由于纳米材料的改性，复合材料的强度和模量提高了近10倍。2.2.2 电学性能许多聚合物基纳米材料有较好的电学性能,将绝缘高聚物、导电高聚物和高 聚物电解质等高聚物与绝缘体、半导体、离子导体等不同电学特性的层状无机物 复合,制得的高聚物/无机物层插型纳米复合材料,具有新的电学性能,可以作电 气、电子及光电产品的材料。例如，聚苯胺和聚吡咯等电活性聚合物嵌入到层状 黏土矿物中可形成的纳米聚合物基复合材料，它具有各向异性的电导性，模平面 内电导性为垂直于模方向的
