垃圾焚烧厂的二恶英控制与监管

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1、垃圾焚烧厂的二恶英控制与监管广东省环保产业协会 胡庆新（二 00一年九月二十七日）摘要：本文介绍了垃圾焚烧厂的二恶英产生机理、抑制机理，目前所应用的二恶英控制方法及工艺以及如何判断和监督管理垃圾焚烧厂的 二恶英排放是否符合国家排放标准。垃圾焚烧厂在焚烧过程中会产生二恶英并随烟气排放，这是不争的 事实，也是垃圾焚烧处理导致某些环保团体、政府及居民反对的主要原 因。其实，垃圾焚烧厂排放的二恶英也是可以控制的。发达国家经过多 年的实践已经掌握了控制垃圾焚烧厂排放的二恶英含量的方法，并且制 定了严格的排放标准。各国标准也有些差异，一般为 0.5ngTEQ/Nm3， 最严格的为0.1 ngTEQ/Nm3

2、,我国也已制定了生活垃圾焚烧污染物控制 标准（GWKB32000）,其二恶英排放限值为1.0 ngTEQ/Nm3o要控制垃圾焚烧过程中产生的二恶英含量，首先就必须弄清二恶英 的形成机理及其物理化学特性，然后对疹下药采取相应的措施予以控 制。二恶英（dioxin）二恶英（dioxin）并不是人们有意生产的产品，到目前为止它不具备什么应用价值，它只是有机合成、化工生产和城市垃圾及含氯有毒有 害废弃物焚烧时的副产物，存在于有关的化工产品，使用有关化工产品 后的废水和废弃物以及焚烧烟气之中。二恶英在空气中的形态可能是气 体，也可能是气溶胶或颗粒物，通过气流作用而分布于环境中。二恶英为 dibenzo-

3、p-dioxins 之有机化合物的统称，种类极多，从广义上讲仍属于多氯联苯，以 chlorinated dioxins 为代表，共 75 种，其分子结构为：O837OClCl12XX图 1 二恶英分子结构图依苯环上氢被取代之位置不同可分成 8 种同分异构体，其中以TCDD (Tetra-chlorrinated Dibenzo-p-Dioxins )毒性最强，尤以X2, 3, 7, 8-TCDD最为剧烈，毒性约为NaCN的一万倍。是目前所知最毒之化学剂，有人称之为世纪之毒。LD50(能招致50%受试验动物死亡 之药剂量)对天竺鼠0.6ug/g。人类曝晒于含二恶英之空气中，会产生 氯疥疮，神经系

4、统失常，氯疥疮疹可能延续数年之久而无法复元，即使 恢复亦终生留有疤痕。TCDD具有很低的蒸汽压，25C时为2.3X10-4Pa,熔点305C，在 水中的溶解度仅为0.2ug/L，热稳定性好，即使温度高达700C也不会 分解，生物降解能力差，由于其高亲脂性且能溶于水，故易进入生物体 并经食物链积累。曾发现污染物区藻体内浓度为水中浓度千倍以上，水 蚤及鱼体内浓度为水中浓度万倍以上。由于 TCDD 所特有的稳定性和长期残留性，所以它是废弃物中需要 特别注意的有害成分。垃圾焚烧过程中二恶英的成因和抑制机理垃圾焚烧之废气及飞灰常含有颗粒之二恶英等有毒物质。德国曾测 出焚烧炉废气之TCDD浓度平均为1.4

5、3X10-8g/NM3，美国测出资料为 3.5X10-9g/NM3,据估算焚化1公斤垃圾可产生0.5X10-9至2.5X10-7g, 而其最具毒性的2, 3, 7, 8-TCDD占全部TCDD之5%。八十年代以前人们认为减少二恶英之办法必须维持焚化温度800C 950C，废气体积含氧比6%以上，停留0.3秒以上。随着人们对二恶 英危害的认识深入,期望进一步提高焚烧温度以期完全分解二恶英,有 的国家提出了更高的要求,加拿大焚烧炉设计指导性参数就规定焚烧炉 最低温度为1000C,最低停留时间1秒钟。有的公司甚至把焚烧温度提 高到13001500C,停留时间也从1秒提高到2秒。目前尚未见到二恶 英分

6、解与焚烧温度、停留时间的关系的实验数据。然而深入地调查研究表明,事情并非如此简单。根据日本的研究结果,从垃圾焚烧设施产生的二恶英大致有以下原 因。1、垃圾里的有机物在焚烧炉内分解。在焚烧过程中产生二恶 英类、氯苯及氯酚。2、以上物质在锅炉或在静电式集尘机内，在HC1、CuCl2和C 元素的催化作用下再合成二恶英。据介绍二恶英再合成的 温度为 250 300C。据日本有关试验证明,在焚烧工艺中作为 PCDD/PCDF 生成源,CuCl2与其它金属氧化物相比是高于其它金属氧化物数百倍的dioxin再 合成催化剂。CuCl2浓度对PCDD/PCDF生成情况的影响如图2,飞灰中含碳量对 PCDD/PC

7、DF生成情况的影响如图3。由图2、图3所示结果可判明CuCl2 与未燃尽碳元素在dioxin再合成的过程中起着非同小可的作用。日本再原公司采用 30 吨/天垃圾燃烧装置进行了分割切碎废弃物 的燃烧试验，其结果证明了烟气中HC1的产生量受残余氧浓度的影响， 当残余氧浓度为零时HCl产生量为8000ppm，大约是理论发生量。当残 余氧浓度为11%时HC1产生量降至1000ppm。通过调查分析袋滤器中灰 的成份可判明其含有氯离子10.6%，形成CuCl2。同时还发现其dioxin 的再合成倍率为数十倍至数百倍。垃圾直接焚烧是一个氧化反应，下列反应导致了 CuCl2的产生。2Cu + O2 = 2Cu

8、OCuO + 2HCl = CuCl2 + H2O现在人们认识到抑制垃圾焚烧过程中二恶英的产生不仅是保持高 的焚烧温度1000 r以上和足够的残氧浓度和停留时间。还必须：1、抑制HCl、CuO、CuCl2的产生，这就要求尽量不烧含氯 塑料及其它含氯化工产品，不使Cu氧化。2、尽可能充分燃烧以减少残 C 的含量，一些国家则以 CO 小于 50ppm 作为标准。3、在烟气净化段采用急冷等办法避开二恶英再合成的温度 段 250 300C。4、采用袋式除尘器以捕集二恶英颗粒，有的还在除尘器前 加喷活性炭以提高对二恶英的捕集效果。垃圾焚烧厂控制二恶英排放的办法 现在控制垃圾焚烧二恶英排放的方法有二大类：

9、 一是从燃烧工艺改革入手，避免二恶英的产生及再合成。这就是近 来获得广泛认可的热裂解气化焚烧工艺。热解气化焚烧工艺装置是由二个燃烧室组成的，第一燃烧室供给的空气量小于垃圾焚烧理论需要的空气量，所以有的也称此为饥饿燃烧，即供氧不足。一燃烧室控制温度600800r依靠部分垃圾的燃烧热， 使垃圾中易于热解的成分分解成为可燃性的气体，随烟气进入第二燃烧 室。二燃烧室温度控制1000C，停留时间2秒钟，供给充足的氧气以保 证完全燃烧。二燃室可以保证二恶英等有害气体的完全燃烧和分解。由于一燃室供氧不足，呈还原性气氛，所以铜不会氧化，供气量低， 烟气量少。经二燃室富氧高温燃烧，残留碳的量极少，因此在锅炉中二

10、 恶英再合成的催化剂CuCl2及C极少，甚至没有，结果是二恶英再合成 的机会甚微，从而保证了排放烟气中二恶英的量极低，可以达到 0.5ng/nm3 以下。热解气化焚烧工艺由于其一燃室缺氧燃烧还产生另一优势，即 N、S氧化量甚微，烟气排放的NOX和SOX无须中和净化就可以达到排放标 准，其含量仅为国家标准排放限值的 1/10。根据深圳市龙岗垃圾焚烧厂 监测数据显示：NOX为19mg/m3 （标准限值400）, SOX为6.8 mg/m3 （标XX准限值250）同时重金属贡、镉、铅的含量分别为0.001；0.006；0.4 mg/m3 远低于排放标准限值（标准限值分别为0.2；0.1；1.6）。因

11、此采用热解气化焚烧工艺的垃圾焚烧厂烟气处理只须安装布袋收尘器无须对烟气进行中和净化就可以达到排放标准，只有当HCl超 标时才需要对烟气进行中和处理。垃圾热解气化焚烧厂烟气只须安装布袋除尘器即可达到国家规定的污染物排放限值，无须中和净化处理，这主要得益于该工艺的独有 设计指导思想，即在燃烧装置中只考虑满足环境保护实现无害化，减量 化的要求。然后对余热进行充分利用实现资源化，两段工艺分开互不干 扰各自达到最优化设计。据深圳龙岗垃圾焚烧厂炉渣分析完全符合国家 标准要求，并全部制成市政用砖，所以我们可以说垃圾热解气化焚烧工 艺是垃圾焚烧中的清洁生产工艺。第二种控制二恶英的方法是从强化烟气净化工艺入手。

12、主要是传统 的炉排直接燃烧工艺的改进和完善。传统的炉排直接焚烧垃圾的工艺是借鉴燃煤锅炉的原理，焚烧垃圾 产生蒸汽发电，实现综合利用。因此对焚烧垃圾而言，它有二个不足之 处。1、因为炉排不能耐高温，炉膛温度不能太高，一般V900C有 时也不稳定，有可能造成二恶英分解不完全。2、炉排炉直接燃烧是一个强化氧化过程，所以 N、 S 均充分氧 化进入烟气，烟气必须中和净化，重金属Cu等也会大量氧 化并随飞灰进入烟气之中，飞灰中残留碳的可能性也较大， 因此为二恶英在锅炉中再合成提供了充分的条件。基于上述二个原因，所以炉排炉焚烧垃圾烟气中二恶英含量提高， 据有关资料显示，可高达100ng/m3以上，为此炉排

13、炉也进彳丁了改进，据 改进后的马丁炉烟气中二恶英含量可降至4 ng/m3,但仍然偏高。所以采 用炉排炉焚烧垃圾的厂采用强化烟气处理净化工艺的办法来控制二恶 英的排放量。二恶英化合物在空气中的形态可能是气体，也可能是气溶胶，或是 颗粒物，研究表明焚烧烟气中的二恶英更多的是气溶胶和颗粒物。易为 活性炭及烟尘颗粒吸附，采用布袋收尘器及加活性炭粉，可以有效捕集 烟气中的二恶英，去除效率可达9899%。对经过改进的新型炉排炉垃圾焚烧厂的烟气采用干法喷消石灰经 布袋除尘或采用半干法+石灰乳+布袋收尘可满足严格的排放标准。但会 因此产生大量中和渣增加处理成本。垃圾焚烧厂二恶英排放的监管垃圾焚烧厂烟气中二恶英

14、的监测由于其含量甚微，监测难度及费用 相当高，检测一次烟气中的二恶英国外需要 2000 美元，相当于人民币 16600 元，一次取三个数据就是6000美元（相当于人民币49800 元）， 所以即便在国外也是每年每厂监测一次作为考核监管的依据，检验工艺 是否处于正常状态。从前述的分析可知垃圾焚烧厂烟气中二恶英的排放量主要取决于 垃圾焚烧厂采用的焚烧工艺和烟气净化工艺。判断和考核一个垃圾焚烧 厂烟气中的二恶英是否能达到规定的排放限制要求，只要看其采用什么 焚烧和烟气净化工艺，是否按合适的工艺条件控制运行即能判断。我们可以将两种合乎要求的工艺及控制条件图示如下：垃圾排空T1 600-800T2100

15、0C停留时间2秒石灰乳尘图四 热解气化焚烧工艺及控制图排空石灰乳 活性炭对热解气化焚烧工艺主要看一、二燃室烟气停留时间，温度是否按工艺要求控制，特别是在无外加燃烧情况下二燃室温度是否高于一燃 室温度，布袋是否正常运行。是否喷石灰乳则取决于 HCl、SO2、NOX 等的含量。对炉排炉焚烧工艺则主要检查其：1、燃烧室温度是否大于850C，烟气停留时间是否2秒；2、是否喷石灰乳及活性炭粉；3、布袋是否正常运行。因此，我们应该要求垃圾焚烧厂安装自动监测记录装置，以及烟气在线自动监测装置，对HC1、SO2、NOX、CO等进行检测。CO反映了 2X烟气的燃烧充分程度与二恶英的量有一定的线形关系，可以作为参考因 素。这样我们就可以依据这些数据来判断和衡量该厂烟气排放达标与 否，包括二恶英的排放是否在规定的限制以内。两种工艺比较以热裂解气化工艺为佳，稳定可靠，应该优先选用大力推广。