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1、含苯并咪唑基席夫碱和过渡金属配合物的合成、结构表征陈素娟 苏成勇基金项目：中山大学化学与化学工程学院第六届创新化学实验与研究基金，基金编号：200616作者简介：陈素娟，本科，中山大学化学与化学工程学院02级材料化学专业通讯联系人：苏成勇，教授， E-mail: (中山大学化学与化学工程学院, 广州，510275)摘要 本文采用取代反应合成了4-溴甲基硝基苯、1-（4-硝基苄基）-1H-苯并咪唑和1-（4-硝基苄基）-1H-5.6-二甲基苯并咪唑，并进一步将1-（4-硝基苄基）-1H-苯并咪唑还原为4-（苯并咪唑-1-基甲基）苯胺。 将4-（苯并咪唑-1-基甲基）苯胺与不同的醛反应可以得到结构
2、多变，性能不同的含苯并咪唑基的席夫碱配体。并采用核磁共振氢谱对合成的化合物进行表征。同时尝试用不同的线型的含苯并咪唑基席夫碱配体与过渡金属进行配位以培养出能够进行结构表征的单晶。关键词 席夫碱 苯并咪唑 合成一、前言席夫（Schiff）碱长期受到重视, 因它的基本结构中含结构, 其杂化轨道上的N 原子具有孤对电子1, 所以赋予它重要的化学与生物学上的意义。Schiff碱合成相对容易, 且具有良好的络和作用,容易与大部分金属离子形成配合物, 形成的配合物有许多独特的性能，如氧化还原、催化发光2，以及它们与生命现象相关联的化学模拟3，某些席夫碱及其金属元素配合物具有抗菌4、抗病毒、抗癌5等生理活性
3、。苯并咪唑是一个使人们十分感兴趣的杂环化合物，这主要是它存在于多种天然药物如氰钴胺素（B12）和各种不同的药物中如奥美拉唑等6。苯并咪唑环中，可在咪唑环的1-位和2-位取代。研究表明，如在2-位取代时，可提高其生理活性7。如在苯环上的5（6）-位取代，如引入羧基或羧酸衍生物如酯基或酰胺基，可使其成为一种新的潜在的抗肿瘤和抗丝虫病药。如上所述，Schiff碱和苯并咪唑都具有很好的生物活性及许多其他性能，设想在Schiff碱配体引入苯并咪唑基，有可能表现更典型的生物活性及其他性能。国内开展Schiff碱配合物的研究比较好的小组比较多，但所合成的主要是含吡啶环和喹啉环的刚性或半柔性的配体，然后与过渡
4、金属或稀土金属进行分子组装。而对在Schiff碱配体中引入苯并咪唑基的研究则相对比较少。国外对含苯并咪唑基Schiff碱配体及配合物的研究比国内相对要多一些。埃及的G.G. Mohamed小组8、印度的M. Kandaswamy 小组9、美国的Michael K. Chan小组10都曾发表过这方面的研究成果。根据需要，本课题主要研究在苯并咪唑环的1-位取代，引入对位氨基（或甲酰基）苯甲基或对位氨基苯基基团，与相应的醛或胺反应得到所需要的席夫碱，再与相应的过渡金属反应得到各种不同结构类型的配合物，有的用于培养单晶，研究它们的各种超分子结构，有的用于结构和性能方面如磁学、发光等理化性质和抗菌等生物
5、活性的研究。二实验部分（一）实验仪器与试剂四氢呋喃(AR 经过进一步处理), 无水乙醇(AR)、二氯甲烷(AR)、氯仿(AR)、KI、无水碳酸钾、碳酸氢钠均为广州化学试剂厂商品。95%乙醇，天津市富宇精细化工有限公司商品。苯并咪唑，为Alfa Aesar商品。硫化铵，广州台山粤侨试剂有限公司商品。四丁基溴化铵，上海试剂一厂商品。核磁共振仪：VARIAN UNITY INOVA-300， 薄层硅胶层析板型号为：60F254铝板（美国Merck公司）（二） 实验内容与步骤1 4-溴甲基硝基苯的合成在配有回流冷凝管的250mL圆底烧瓶中，加入13.7g（0.01mol）4硝基苯，11.3g（0.11
6、mol）溴化钠，质量分数为30的过氧化氢10mL（0.15mol），200mL氯仿，机械搅拌，用200w白炽灯照射。反应混合物变成红色，大约2.5h颜色逐渐退去。混合物用质量分数40的亚硫酸氢钠洗涤2次，直至淀粉碘化钾呈负性。用无水硫酸镁干燥，旋转蒸去溶剂，得到油状初产物，放置固化。用95乙醇进行重结晶，得到黄白色固体4溴甲基硝基苯。红外干燥，称重 6.0g， 产率 55。2. 1（4硝基苄基）1H苯并咪唑的合成在250mL 三颈瓶中，加入60mL THF ，2.394g(20mmol)苯并咪唑，搅拌溶解后，加入3.4g NaHCO3(40mmol)(红外灯下研细，干燥并称量)， 0.324g
7、(2mmol)四丁基溴化铵和0.18g(1mmol) KI, 室温下搅拌1h。在冰盐浴及N2保护下滴入溶于50mL THF 的8.682g(40mmol)对硝基苄溴。滴完后在室温下搅拌，反应72h。反应完毕后，将此溶液倒入约130mL水中，搅拌有浅黄色沉淀生成。将沉淀抽滤得浅黄色初产物。将此初产物用无水乙醇重结晶，抽滤得到浅黄色粉末状产品，用石油醚洗涤三次，红外干燥，称重 3.794g， 产率 74。3. 1（4硝基苄基）1H5.6二甲基苯并咪唑的合成在250mL 三颈瓶中，加入150mL THF，3.688g(25mmol）5，6二甲基苯并咪唑，搅拌溶解后，加入7.6g K2CO3(55mm
8、ol) (红外灯下研细，干燥并称量)， 0.335g四丁基溴化铵和0.18g KI, 室温下搅拌1h。在冰盐浴及N2保护下滴入溶于40mL THF 的6.483g(30mmol)对硝基苄溴。滴完后在冰盐浴及N2保护下搅拌，反应72h。反应完毕后，将此溶液倒入约180mL水中，搅拌有浅黄色沉淀生成。将沉淀抽滤得浅黄色初产物。将此初产物用无水乙醇重结晶，抽滤得到浅黄色粉末状产品，用石油醚洗涤三次，红外干燥，称重 5.135g， 产率 72。4 4（苯并咪唑1基甲基）苯胺的合成在500mL烧瓶中，加入4.809g （NH4）2S， 然后滴加入溶于400mL 无水乙醇的2.283g 1（4硝基苄基）1
9、H苯并咪唑，混合成棕色澄清液，搅拌反应。随着反应进行，溶液变成浅亮黄色，并且有浅黄色沉淀生成。抽滤得到初产物。将此初产物用无水乙醇重结晶，抽滤得到黄色粉末状产品，用石油醚洗涤三次。红外灯干燥，称重得1.409g， 产率70。5半柔性三角架型对称配体Lt的合成在150mL圆底烧瓶中，加入30mL无水乙醇和2.234g（10mmol） 4（苯并咪唑1基甲基）苯胺，加入少量乙酸，将溶于35mL乙酸乙酯的0.851g（5mmol）均苯三醛滴入上述溶液中，搅拌回流反应。此反应未得到目标配体，需要进一步探索和寻找相关反应条件。（三） 实验小结上述的反应1、2实质上都是属于取代反应，在这两个反应中，若想反应
10、正常进行，必须注意下面三个条件： 低温：两种反应物混合时必须采取冰盐浴，在低温下进行，混合完毕之后，若继续在低 温下进行可取得更佳，为方便，在室温下进行亦可。 N2保护：从反应物混合到反应期间都应用N2保护。 滴加：将对硝基溴苄溶液慢慢滴加到苯并咪唑溶液中。三实验结果与讨论（一）实验结果-1H NMR谱图分析1. 4-溴甲基硝基苯图I: 4-溴甲基硝基苯的1H NMR谱图=4.510处为亚甲基-CH2上的两个氢。7.5左右有一个双峰，两个氢，这两个应该是苯环上靠近亚甲基的两个氢，由于对硝基溴苄是一个对称的分子，这两个氢是化学等价的，他们分别与苯环上另两个氢偶合裂分为双重峰。同理，8.2左右亦有
11、一个双重峰，两个氢，应该为苯环上靠近-NO2的两个氢，这两个也是化学等价的，与7.5左右的质子偶和裂分。由于-NO2的拉电子作用，使得这两个氢核周围电子云密度下降，化学位移在更低场出现。由此谱图可看出，所得到化合物纯度较好，基本没什么杂质。化合物的谱图中的峰形及峰位置与实际结构有很好的吻合。2. 1（4硝基苄基）1H苯并咪唑图: 1-BPNO2 的1H NMR谱图同上，=5.5左右是亚甲基-CH2上的两个氢。8.011处有一个单峰，一个氢，为苯并咪唑基上2位氢。8.2左右为苯环上靠近-NO2的两个氢。7.3左右处有四个氢，分别是苯环上靠近亚甲基的两个氢及苯并咪唑基苯环上的5，6位的氢。在7.8
12、及7.2左右则分别是苯并咪唑基苯环上靠近咪唑基的两个氢，这两个氢之所以出现化学位移不同是因为对苯并咪唑的1位进行了取代，并且由于靠近苯并咪唑1位的苯环氢受到空间位阻的作用，此氢的化学位移会在更低场出现，即7.8的一个质子。由此谱图同样可以看出，所得到化合物纯度较好。化合物的谱图中的峰形及峰位置与实际结构有很好的吻合。3. 1（4硝基苄基）1H5.6二甲基苯并咪唑2.068处有一个强的单峰，6个氢，这是苯并咪唑5，6位两个甲基的特征峰。5.482处是亚甲基-CH2上的两个氢。9.1左右处为苯并咪唑基上2位氢。7.9左右为苯环上靠近-NO2的两个氢。7.2左右是苯环上靠近亚甲基的两个氢。在7.3及
13、6.9左右则分别是苯并咪唑基苯环上靠近咪唑基的两个氢。图: 5,6-dimethyl-1-BPNO2 的1H NMR谱图由此谱图同样可以看出，除了归属到化合物实际结构的峰外尚有一些杂峰，故可知得到的化合物纯度较差，这是因为在合成过程中，反应物倒入水后先变成油状，充分搅拌后才析出晶体，所以晶体可能包裹了杂质，又因为杂质和产物在乙醇中的溶解度差别不明显，所以难以用一次重结晶除去。故还需对化合物做进一步的纯化。4. 4（苯并咪唑1基甲基）苯胺=5.673处是亚甲基-CH2上的两个氢。8.430处为苯并咪唑基上2位氢。在7.1-8.1之间一共有8个氢，这些均为苯环上的氢。由此谱图同样可以看出，所得到化
14、合物纯度较好。化合物的谱图中的峰与实际结构有很好的吻合。（二）讨论与总结1配体与配体原料的合成图: 1-BPNH2 的1H NMR谱图由以上结果可以看出，所设计的合成路线基本正确，设想的反应如愿发生，基本可以得到想要的目标产物。反应条件较为简易，多数能在常温下进行。对所合成的配体原料进行了结构表征，得到了较好的成果，但部分化合物的纯度不理想，故之后仍需在后处理方面继续工作，探索和寻找更好的提纯方法和路径。遗憾的是，在合成配体的最后一步反应取得的结果不尽如人意，还需继续对反应条件和环境做进一步的探索和修正。2配合物单晶培养本文工作的另一侧重点是含氮席夫碱配合物单晶的培养。右边是本文所研究的各个线
15、性席夫碱配体。在培养单晶方面，用上述各个配体与不同金属（主要是Mn、Ni、Zn、Cd、Hg、Ag、Co）的盐配位以培养单晶，做了许多工作，但结果不尽人意。图: 线型含苯并咪唑席夫碱配体结构式值得一提的是配体L5与HgBr2、HgI2通过下述方法配位： L5、HgBr2、HgI2分别溶于乙晴，混合得到配合物沉淀，滤出沉淀，用DMF溶解，加入滤液，静置。都可得到呈长方体状的小单晶，但由于体积太小及生长的不理想，无法进行结构表征。但相信通过进一步优化和总结相关条件，可以得到理想的单晶体。致 谢本文之所以能顺利完成，首先得感谢我的导师苏成勇教授，苏老师一丝不苟、精益求精的学术态度和平易近人的待人风格给我留下了深深的印象。在毕业论文期间，多次得到苏老师的悉心指导，特此向苏成勇老师致以真诚的感谢，并祝愿导师身体健康，工作愉快。感谢潘梅老师给予我的关心和照顾。本实验室的张精安、刘永如、刘志敏、李祥平、江继军、何健荣等师兄师姐给予了我多方面无私的帮助，在此表示深深的感谢，并祝愿他们学业有成，生活愉快。感谢化学院的创新化学实验与研究基金项目的资助。最后向所有关
