醋酸酐毕业设计综述

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1、北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY（2015）届本科生毕业设计（理工类）文献综述题目年产5万吨醋酸酐生产工艺设计学院：化工与材料工程学院 专业: 化工与制药学号： 110150176 姓名:张龙指导教师：于翠林贝教研室主任:文献综述、八、前言醋酸酐是重要的乙酰化试剂，用于制造纤维素乙酸酯、乙酸塑料、不燃性 电影胶片等；在医药工业中用于制造合霉素、痢特灵、地巴唑、咖啡因和阿丝 匹林、磺胺药物等；在染料工业中主要用于生产分散深蓝 HC1、分散大红S- SWEL、分散黄棕S-2REL等；在香料工业中用

2、于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵 子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯等；由乙酐制造 的过氧化乙酰，是聚合反应的引发剂和漂白剂1。精馏是一种利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法，是利用混 合液中各组分间挥发度的差异，通过多次部分气化，部分冷凝实现液体混合物 分离，并获得高纯度产品的一种操作。在化工实际生产中，精馏是最常用的单 元操作，是分离均相液体混合物的最有效方法之一。在化学工业中，总能耗的 40%用于分离过程，而其中的 95%是精馏过程消耗的，而精馏塔正是整个精馏 过程的重要组成部分,可见其在化工生产中的重要性2。1醋酸酐的工艺路线1.1醋酸裂解法醋酸裂解法又称乙烯酮

3、法，是以醋酸为原料，磷酸三乙酯为催化剂在高温 下反应制得醋酐。整个工艺过程分两步进行，首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮， 然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐，经精馏提纯制得成品醋酐。在醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中，醋酸首先分解成乙烯酮和水， 其最佳反应温度为730750C。反应在0.2%-0.3%(wt)磷酸三乙酯催化剂存在下 的气相中进行，达到平衡转化点(占醋酸量的85%90%)后通入氨气，破坏催化 剂，稳定平衡。乙烯酮的选择性为90%(mol)95%(mol)。乙烯酮在分段冷却器 系统中从沸点较高的醋酐、醋酸和水中排出，然后与循环的醋酸反应转化成醋 酐。反应过程中不断补充新鲜醋酸，在此处，乙

4、烯酮选择性接近100%。该法的最大特点是生产工艺流程复杂，副反应多，能耗大，但由于技术成 熟，生产的安全性高，另外，对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高，可以 使用其它装置和本身回收的醋酸，因此，在国外早期建设的装置应用该法，目 前我国仍普遍采用。醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体，它可以用于 生产农药、食品防腐剂等，这种产物在羰基化的工艺中不会出现，因此，乙烯 酮工艺的裂解部分是很有生命力的3。1.2 乙醛氧化法乙醛氧化制醋酐的工艺原理与乙醛氧化制醋酸的原理相似，催化剂可以是 醋酸锰和醋酸铜，醋酸钴和醋酸镍，或者醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐，醋酸锰 可以阻碍乙醛氧化过程中爆炸量的过氧醋酸的生

5、成。乙醛氧化生成过氧醋酸， 实际上是生成单过氧醋酸酯，它反应生成醋酐和醋酸。当温度在4060C和铜存 在下液相反应时，单过氧醋酸酯近乎定量分解为醋酐和水。由于醋酐水解，所以也有醋酸形成。如果醋酐产生率要求最大化，那么水 解反应必须最小化。乙醛转化成醋酸和醋酐的总选择性为95%以上，产品中醋 酐与醋酸比例为56:44。为了保持产品中较高的醋酐比例，产品必须从反应器中 的气相排出，以维持反应器中醋酐的限度高于醋酸浓度。使用共沸溶剂，比如 醋酸乙酯也可以促进水蒸气从反应区域中排出。乙醛氧化法虽然流程简单，工 艺成熟，可以实现醋酸和醋酐的联产，但腐蚀严重且操作条件要求比较高，消 耗高，成本高，目前该法

6、已逐渐被淘汰4。1.3醋酸甲酯羰基合成法醋酸甲酯羰基合成法是将甲醇和一氧化碳先送入羰基合成醋酸工段，进行 低压羰基合成醋酸，然后醋酸、甲醇和稀硫酸经换热后一起送入酯化反应部分， 生成醋酸甲酯，再用醋酐脱水后，送入羰基合成醋酐工段与一氧化碳低压羰基 合成醋酐，最后经精制分离得到纯度为99%的醋酐产品。该法具有流程短，产 品质量好，消耗指标低，三废排放少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术 潮流，国外发达国家普遍采用此技术生产醋酐5。1.4 技术经济指标对比及生产方法确定醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法是目前生产醋酐最常用的方法。其中醋 酸裂解法生产醋酐投资较大，原料费用和公用工程消耗较高，因而生产

7、成本较 高。同样规模醋酐生产装置（年产22.7万吨）的投资，醋酸裂解法为1.63亿美元， 而醋酸甲酯羰基合成法为0.96亿美元，仅为醋酸裂解法的60%，净生产成本的 68%。目前虽然生产醋酐的主要方法仍是醋酸裂解法，但由于该法的裂解温度 高达约750C，容易引起反应管结炭而阻塞，而且能耗高，故未来必将被醋酸 甲酯羰基合成法所取代。随着对羰基合成催化剂的不断开发利用，羰基合成技 术必将大大向前推进。无论是装置的投资还是生产成本都将有所下降，采用羰 基法合成醋酐将成为醋酐生产的主要方法。2醋酸酐的市场现状概述这一部分内容太多了，你好像有点没有弄 清楚让你做什么，査阅文献不是查阅这些公司每年都生产了

8、多少， 整个第二个问题要精简，差不多一页就够了。如果精简后字数不够, 那就说明生产工艺你没有查清楚，答辩的时候老师会问你类似工艺 的问题而不会问你产量，另外文中出现的数字、百分号什么的像下 面我给你改过这样是的2.1世界醋酐的生产消费现状及发展2.1.1生产现状2006年，世界醋酐的总生产能力为238.4万吨/年，产量约为185.8万吨/年， 装置开工率为77.94%,其中北美地区的生产能力为126.9万吨/年，约占世界醋 酐总生产能力的53.23%；西欧地区的生产能力为46.4万吨/年，约占世界总生产 能力的19.46% ；亚洲地区的生产能力为64.8万吨/年，约占世界总生产能力的 27.1

9、8%；世界其他国家和地区的生产能力为0. 3万吨/年，约占世界总生产能力 的0.13%。在世界醋酐的所有生产装置中，采用醋酸甲酯羰基合成法工艺的生产 能力约占世界醋酐总生产能力的32.51%，采用醋酸裂解工艺的生产能力约占世界总生产能力的65.89%，采用乙醛氧化法的生产能力仅占世界总生产能力的1.60%。2.1.2醋酸酐生产技术及市场前景19世界上最大的醋酐生产国家，生产能力为113.7万吨/年，约占世界总生产 能力的47.69%。其中美国Eastman化学公司又是目前世界上最大的醋酐生产厂家, 生产能力为81.6万吨/年，约占世界总生产能力的34.23%；其次是日本Daicel（大 赛尔）

10、化学工业公司，生产能力为30.0万吨/年，约占世界总生产能力的12.58%。 预计今后几年，世界醋酐的生产能力将以年均约1.0%的速度增长，到2011年总 生产能力将达到约260.0万吨，其中产能增长主要集中在亚太地区，其中又以中 国的增长最快，年均增长率将超过10.0%。2.1.3消费现状及发展前景2006年，世界醋酐的总消费量为188.5万吨，其中北美地区对醋酐的消费量 为89.9万吨/年，约占世界醋酐总消费量的47.69%；西欧地区的消费量为44.1万 吨/年，约占世界总消费量的23.40%；亚洲地区的消费量为53.5万吨，约占世界 总消费量的28.38%；世界其他地区的消费量为1.0万

11、吨，约占世界总消费量的 0.53%。世界醋酐产品主要用来生产醋酸纤维素（二醋酸纤维素、三醋酸纤维素 和混合纤维素）、制药等领域，其中醋酸纤维素对醋酐的需求量约占总需求量的 69.8%，制药的需求量约占7.0%，农药中间体领域需求量约占6.0%，其他方面 （主要包括香料和香精）的需求量约占17.2%。预计今后几年，世界醋酐的总消费 量将以年均约1.2%的速度增长，到2011年总消费量将达到约200万吨。其中欧美 国家的需求量将小幅度减少，日本的消费量基本持平，亚太其他国家和地区的 消费量将不断增加7。2.2 我国醋酐的供需现状及发展前景2.2.1 生产情况我国醋酐的生产始于20世纪50年代， 1

12、958年上海化学试剂厂采用乙醛氧化 联产法建成国内第一套醋酐生产装置。随后，江苏南通醋酸化工厂、山东新华 制药厂、吉林石油化工公司、浙江杭州长征工厂等生产装置也相继建成投产。 吉林石油化工公司从1992年开始，将原有2.0万吨/年醋酐生产装置进行了3次改 造，使生产能力达到10.0万吨/年，成为目前我国最大的醋酐生产厂家。江苏丹 阳化工集团醋酐有限公司采用醋酸甲酯羰基合成法生产醋酐，由于该法具有流 程短，产品质量好，消耗指标低， “三废”排放量少，成本低等优点，因此在近 两年发展迅速，2006年生产能力达到8.0万吨年，成为世界上采用醋酸甲酯羰 基合成法生产醋酐的重要厂家之一。江苏南通醋酸纤维

13、公司是中国烟草总公司 与美国塞拉尼斯公司的合资企业，2006年醋酐的生产能力达到80万吨年， 该企业生产的醋酐几乎全部用作本企业生产醋酸纤维素的原料。2006年我国醋 酐的生产厂家有10多家，总生产能力约为330万吨年，产量约为188万吨 年，主要的生产厂家有中石油吉林石油化工公司 （生产能力为 100万吨年 醋酸裂解法）、上海化学试剂总厂（生产能力为17万吨年，乙醛氧化法）、江 苏丹化集团醋酐有限公司（生产能力为80万吨年，醋酸甲酯羰基合成法）、 江苏南通醋酸纤维公司（生产能力为80万吨年，醋酸裂解法） 江苏南通醋酸 化工股份有限公司（生产能力为1. 0万II屯/年，醋酸裂解法）、南京醋酐厂

14、（生 产能力为14万吨年，醋酸裂解法）以及湖州联盛醋酐厂（生产能力为14万 吨/年，醋酸裂解法）以及山东新华医药集团公司（生产能力为0. 35万吨/年， 醋酸裂解法）等。近年来，国内醋酐价格高涨，企业效益大幅度增加，经济形势看好，使得 许多企业计划新建或扩建醋酐装置。由西安北方惠安化学工业有限公司与中国 烟草总公司陕西中烟工业有限公司、日本大赛尔株式会社中国投资公司共同投 资建设的浙江宁波大安化学工业有限公司计划于2007年底建成3. 0万吨/年醋 酐生产装置，主要用于本企业的二醋酸纤维素生产；塞拉尼斯（南京）乙酰衍生 物有限公司计划在江苏南京六合投资3. 68亿元，新建一套10. 0万吨/年

15、醋酐 生产装置，装置计划在2009年建成投产，该公司产品主要供应其中国的合资企 业珠海醋酸纤维有限公司、昆明醋酸纤维有限公司等，届时塞拉尼斯将成为我 国醋酸、醋酐和醋酸纤维素产业链的主要企业之一；江苏丹化集团醋酐有限公 司拟将现有装置生产能力扩建到10. 0万吨/年；山西焦化集团公司拟新建一套 10. 0万吨/年生产装置；山东金沂蒙集团有限公司拟投资新建15. 0万吨/年 羰基合成醋酸项目，同时副产醋酸7万吨/年，装置分两期建设，第一期装 置的生产能力为5. 0万吨/年，预计将于2009年建成投产。另外，江苏南通醋 酸纤维公司也计划将其现有醋酐生产能力进行扩建到19万吨/年，预计到2011 年

16、，我国醋酐的总生产能力将有可能达到约60万吨，成为世界重要的醋酐生产 国家之一 8 。2. 2.2 进出口情况近年来，由于我国醋酐的消费增长较快，产量不能满足实际生产的需求，因此每年都需要进口。年增加到513万吨，2004年进一步增加到653万吨， 创历史最高记录。19992004年进口量的年均增长率达到约29. 4%。近两年， 由于国内醋酐产量的不断增加，进口量有所减少。 2005年进口量为543万吨， 2006年为5. 02万吨，20012006年进口量的年均增长率约为18,70%。2007 年16月份进口量为1. 89万吨。 19982007年1999年我国醋酐的进口量只有 1. 80万吨。我国醋酐进口产品主要定向供应国内醋酸纤维素厂，进口产品主要来自美 国塞拉尼斯