脲醛树脂制造所用的尿素与甲醛

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1、脲醛树脂制造所用的尿素与甲醛的供应和计量脲醛树脂是人造板行业中使用的重要原料之一，对人造 板的质量起着决定性的作用 ，而 且在人造板的成本中占重 要地以纤维板和刨花板为例，脲 醛树脂的原料用量与木材 用量之比 （质 量 比）约为 1：（75-85），但由于其单价 较高，因此对成本的影响分别占 25与 45左 右。尿素 和甲醛的原 料价格高低、质量好坏及计量准确与否，对 人 造板生 产企业的经济效益及产品质量影响巨大。1尿素11 尿素的计量 在讨论这个问题之前，不 妨先介绍一下 国外大型企业是如何解决这个问题的。 2005 年美国 GP 公 司曾数次派代表团到我公司进行交流。据介绍，他 们 采用

2、的是特制的火车槽车装运散装尿素，每辆 椭 圆形槽 车下有个锥形斗。经火车地磅过秤后，即可 将尿素通过 锥形斗装入螺旋输送机中，再通过斗式 提升机进入工厂 的锥形储斗，储 斗筒形侧壁有料位 监视装臵，锥部侧壁 装有活塞式空气振动器，支座 上装有电子秤。向胶罐加 料时，启 动储斗出口的旋 转给料阀，通 过电子秤上显 示的质量变化即可得知向胶罐中加入的尿素质量。其优点 可归纳如下。 111 采用散装尿素可降低成本 采用散装尿素，不使用包装袋，也不需要人工搬运尿素，可 降低成本。国内目前尚无散装尿素，均为袋装尿素，有 40kg 袋与 50kg 袋两种包装，包装材采用每吨包装费约为 50-60 元 ，人

3、工装卸搬运费若以 10元 t 计 ，则 两者 共需6070元/t。一个年耗尿素3万t人造板生产企 业，如能省下这笔开支，一年即可增加180210万元。散装尿素的前提是要有货源，并且尿素流 动性要好且无 结块。据了解，国内大型尿素装置（50万t/年）均有散 装尿素库 ，而且由于生产稳定 ，各 项操作指标控制严格， 所 以通常尿素均不结块。但 是，国内人造板生产企业一般 没有进厂专用铁路线， 采用上述铁路槽车有一定的困难， 但 可考虑采用特制的汽车槽车（或 翻斗车改装 ） ，将尿素 从散装尿素 库装车后运至使用点。附近有大型尿素装置的 人造 板企业可考虑采用这个方案。为了降低成本、减少包装袋的能耗

4、和对环境的 污染，应 逐步倡导和推广散装尿素，就像推广散装水 泥一样。112 电子秤自动计量可减少误差使用电子秤自动计量，可减少人工读数误差。但 是，我 国人造板生产企业大多自设树脂车间，袋装尿 素进厂时虽已经过汽车地磅秤量，但在投料前一般 均不再秤量，而是通过加料斗中所加入的尿素袋数， 估算 出所加尿素的质量，这就存在着许多误差。 国内只有少数厂家的尿素加料斗、甲醛计 量 罐或制胶罐支座上安装有电子秤，对 尿素或甲醛 投料的准确计量颇为有益， 这个办法今后应推广使用 12 尿素的质 量指标 121 尿素纯度与水分脲醛树脂的质量对纤维板的各项质量指标，特 别是甲醛 释放量具有决定性的作用。为了

5、降低纤维 板中甲醛的释放量，需 要采取多种措施，其 中最有效 的 手段就是降低脲醛树脂中甲醛与尿素的 n(F)m(U) 比值。但 n(F)/n(U)比值的降低也是有限度的，过低 的-(F)m(U)比 值会导致树脂不能很好地交联成网状 结构，从 而使人造板 的胶合强度下降，同时会 产生树 脂储存时间短和固化时间 长等不良后果。n(F) (U)比值的细微变化均会导致树脂质 量较大的波动，从而影响板材的质量。在n(F) /n(u)比值较低的胶水 中川(F) /n(U)比值的准确性就显得非常重要。脲醛树 脂的原料是尿素和甲醛，甲醛较易测定，一般均根据所 测 定的浓度调整投料量。要控制n(F) (u)比

6、值，除甲醛外， 还必须了解尿素的纯度。但尿素包装袋上印制 的含氮量并 不能反映尿素的纯度。首先，尿素中的杂 质缩二脲及亚甲 基二脲均含氮；其 次，尿素含 氮量是 按干基折算的，当 含水较 多时，就与 实物含氮量有较 大的差别。但很多人 并不了解这一点，往往被包装 袋 上印制的含氮量所迷惑， 以为含氮46%，尿素纯度 就9856% （实物含氮量/ 理论含氮量-46667），实际 上扣除水分及其它杂质后， 尿素的纯度就大打折扣 了。另外要说明的是，一些用甲醛 处理的包膜缓效尿 素，往往含有较 多的亚甲基二脲。人们经常可以看到包装袋内的尿素结成像冰一 样的硬 块，根据 笔者的经验，其水 分含量至少在

7、 2% 或更多。 如果包装袋未破损，则其 水分只能推断为 尿素生产过程中 所带来的，而不 是在储存过程中所 产生的。也就足说 50kg 一袋的尿素实际只含 49 或更少 些，即实 际尿素价格已上涨了 2%。一个 年耗 尿素 3 万 t 的 人造板企业，一 年内可能多开支一百 多万元向尿素 生产厂家购买水分。对结块严重的尿 素，投 料时还必须额 外消耗人工将结块进行破碎处 理，以免卡住加料斗。即使 这样，还难免结块尿素人 釜，造成 反应过程中局部尿素浓 度过高，导致 局部物 料配比失控。当然尿素堆放过久也会有结块现象，但 如果水分不超标，其结块一拍即散，说明只是表面受 压粘 接，与上述情况完全不

8、同。l-22 缩二脲据研究，在制备低n(F) /n(U)比值的脲醛树脂，若缩二脲含量大于1 %时，则树脂在贮存过程中羟甲基 含量会明显降低111,从而影响其粘接性能。在 生产中还 可以看到，在制造低n(F)/n(U)比值的E1级脲醛树脂过 程中，若缩 二脲 1%时，除具 有上述情 况外，所 制得 的脲醛树脂稳定性差，存 放 1d 就有 少 许白色沉淀物产 生。1 3 尿素的定点供应由于人造板生产企业化验力量有限，尿素 的质量 想通过化验把关并不容易。尿素含氮量及缩二脲含量 分析 要使用特定仪器，即使尿 素中的水分含量也要采 用卡 尔 费休法测定(不能简单采用烘干法测定 ) ；另 外，还要 培养

9、训练有素的化验员。在实验室中很容易 控制 的n(F)/n(U)比值，到了工业化大生产中却成了 -个工程 问题。如何保证投料时尿素计量的准确性， 从 而正确控制 n(F) (U) 比值值得进一步探讨。我 国虽是一个尿素的生产大国，但 尿素生产企 业众 多，其工艺流程、生产规模及管理水平差别甚 大。严格来说，脲醛树脂应采用工业级尿素，根据 GB2440 2001标准中的相关规定，工业一级品尿 素中含氮量463 %，缩 二脲40. 9%,水 中不溶物 0. 01%，游离 氨 4002，铁 400005，水分 405， 这是比较 合适的。但国内 99%以上 的尿素均为农用 尿素，生产工 业级尿素需要特

10、设的流程来保证质量 指标，价格也相对提 高。因而通常只选用农用尿素一级品或优级品，其缩二脲 含量分别为1. 0%与0. 9% (详见GB2440 2001)。但 由于国内中小尿素生产 企业的管理与自控水平不高、生产 不稳定且波动大， 包装袋上印制的含氮量、质量及产品等 级等指标不 一 定与袋内实物相符合。那么如何来保证尿素的质量呢?笔者建议，在 中 国特定 的条件下，可考虑采用购买名牌产品的办法， 定点供应， 即尽可能选用大装置(单套50万t /年)生产的尿 素，其 理由如下所述。(1) 尿素中的缩二脲主要是在尿素蒸发过程中 产生， 2分 子尿素在高温下缩合成 1 分 子缩二脲并放出 1 分子

11、氨。尿素生产的最后一个工序，是将浓度为 74% 的尿液在高温(130-138C )及高真空(310kPa) 下连续蒸发浓缩到 99. 7%的浓度，然后在造粒塔高 空喷 洒而出，冷却造粒。其蒸发温度、压力及浓度正 好适合缩 二脲的生成，因而尿素 中含有缩二脲是不 可避免的。但在 连续蒸发的过程中，停留时间愈短， 缩二脲的含量就愈低； 而对产量低的生产装臵而言， 由于尿液在蒸发过程中停留 时间较长，因此缩二 脲 的含量就较高、游离氨的含量也可 能较高。而采用日 本改良 C 法生产的结晶尿素（沸腾干燥脱 水 ） ，因其生产工艺流程特殊，所得 尿素中缩二脲含量大幅下降（ 05），但 国内很少有这样的生

12、产企业。（2）尿素中的水分也受制于尿素蒸发过程。大型 尿素生 产装臵由于自控精度高、温度及真空度波动 较小，所 以生 产相对较稳定，因而较 能保证水分不超 标（0. 5%）; 而中小尿素生产装臵难免有蒸发温度 及真空度的波动，其 水分必然经常超标，难以稳定， 这对农用而言也许无害， 但工业用却未必合适。（3）以天然气为原料的大型尿素生产装臵 ，其原 料天然 气成分相对较均匀、杂质较少，因而尿素中其 它杂质（如 硫酸盐 ） 也就能控制在较低的水平。（4）从袋装尿素的计量准确性来说 ，自控程度高 的自动 包装机可做到每袋包装质量误差为 0. 4%， 但也有不少 企业每袋包装质量误差为1% （通常正

13、 偏差较少，而负偏 差较多）。如果袋装计量误差为一 1%，水分误差为一 2%那么实际投料比就会比所要求的投料比有一 3%的出入，这对n(F)/n(U)比值的控制带来了难以容忍的不确定性。2甲醛21 甲醛的供应 国内人造板生产企业所用的甲醛均为含 甲醛 37的水溶液。考虑到运输成本，含水 63的甲 醛溶 液长途运输并不经济。因此很多人造板生产企业 外 购甲醇、自制甲醛，造 成甲醛生产企业布点分散、 规 模偏小，为节省投资都采用银法工艺。由甲醇制备 甲 醛只有一步氧化反应，工艺并不复杂，但利润率却 很 高，通常 2-3 年即可收回投资。由于甲醛生产属于 化工行业，而某些 人造板生产企业的领导，对

14、危险性 较大的化工生产望而生畏，于是 往往将甲醛厂包给别 人，不但损失 了一大块利润，而且 原料质量不一定能 得到保证。2006 年 8-11 月及 2007 年 9-10 月，由于 种 种原因造成甲醛价格从 1600 元/ t 涨至 2100 元/ t， 很多不自产甲醛的人造板企业大吃苦头，短 短几个 月 就损失了数百万元。国外情况则有所不同，他们认为各 厂自制的甲 醛并不是最佳选择。一些大公司采用甲醇 消耗定额较低的铁钼法工艺生产甲醛。为了保证安全和 降低 运输费用，他们一般不向人造板生产企业出售甲 醛 水溶液，而是出售浓度为 85 的脲醛预缩液，所 以要求甲醛浓度不是37%而是50%。一

15、个10万t/年 甲（37）的生产企业 ，铁钼法比银法工艺可减少甲 醇消耗约2000t/年（600万元/年），同时副 产的高压 蒸汽还有较高的利用价值。22 甲醛的计量在计量方面，通常装运甲醛的汽车槽车是通过 地磅秤量 的。然而从甲醛贮罐向制胶罐投料时，除 少数厂家通过胶 罐支座上的电子秤计量外，多数 厂 家是从计量槽液位臵 读出加料体积数。而该体积不仅与当时的气温有关，还与 读 数人员的位臵、标尺精 度等有关，因而计 量误差较大。 对安装电子秤有困难的企业，不妨可在 甲醛管道上加装精 度较高的、数字显示的电磁流量计 （蜗街、蜗轮 电磁流量 计），从而读出瞬时流量与累积量以供复核。23 甲醛的质

16、量指标在甲醛质量指标的控制方面，除 甲醛浓度外，就 是甲 醇、酸及铁离子的含量。过去因为转化率较低， 甲醛水溶 液中往往含有 6%-12%的甲醇。随着技术 的不断进步，甲 醛转化率不断提高，甲醛水溶液中的 甲醇含量可降至 05%左右。但是，为了避免气温较 低时甲醛在贮存或运输过程中的自聚，有 些企业根 据气 温高低的不同，要求 甲醛中必须添加一定量的 甲醇，以 延长树脂的贮存期。但当甲醇含量提高时， 反应速率会降 低。由于甲醇单价（1600元/t）较高，如 每t甲醛加5% 甲醇，则成本就增加80元/t。因而很多企业改用聚乙酸 乙烯酯缩醛化合物 t2J（200 元， kg）， 这种高效甲醛阻聚 剂用量很少，一般 在 50xl0 %以 下。有报道说，在 37% 的 工 业 甲 醛 水 溶 液 中 添 加 该 甲 醛 阻 聚 剂 （4