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1、有机光致变色材料有机光致变色现象发现至今已有100多年的历史。1867年Fritzsche观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象，所 生成的物质受热时重新生成并四苯，变回原来的颜色。1876年Meer 首先报道了二硝基甲烷的钾盐经光照发生颜色变化。Markward于1899年研究了1 ,42二氢22 ,3 ,4 ,42四氯萘212酮在光作用下生的可逆的颜色变化行为,并把这种现象称为光色互变。20世纪50 年代Hirshberg陆续报道了关于螺吡蝻类化合物受光照变色，在另 波长的光照射下或热的作用下又能恢复到原来颜色的现象,并把上 述现象称为光致变色现象(photochromism)。20
2、世纪80年代螺噁 嗪类、苯并吡喃类抗疲劳性较好的化合物的发现使得光致变色化合 物研究真正兴起。目前,对光致变色化合物的研究主要集中在俘精 酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相关的杂环化合物上,同 时也在探索和发现新的光致变色体系。光致变色现象光致变色现象6 是指一个化合物(A)在受到一定波长的光照射 时，可进行特定的光化学反应，获得产物(B)，由于结构或电子组态 的改变而导致其吸收光谱发生明显的变化;而在另一波长光的照射 下或热的作用下,又能恢复到原来的形式。其典型的紫外-可见吸 收光谱和光致变色反应可以用图1 - 1定性描述1有机光致变色化合物的分类11有机光致变色化合物有机光致变色材料种
3、类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括： 键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；键的均裂，如六苯基双咪唑等;电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；顺反异构, 如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；氧化还原反应，如稠环芳香 化合物、噻嗪类等；周环化反应，如俘精酸酐类、二芳基乙烯类 等。下面介绍几种主要的有机类光致变色化合物。(1) 螺吡喃类1. 1螺吡喃(spiropyran)是最早进行研究且研究得广泛、比较深入的一类有机光致变色化合物。螺吡喃变色过程是通过键的异裂，发生分子内的周环反应,生成具有共轭结构的开环化合物。 变色反应为:no2螺毗喃具有较好的光致变色特性,其缺点是抗疲劳性较差, 易被氧化降解，
4、且开环体最大吸收波长一般都小于600nmo Young Jin Cho等报道了几种螺毗喃化合物合成的方法以耙 I.W作为催化剂,用含有Fischer基右山的化合物和含有各种 取代基的水杨醛反应制得螺吡喃，产率可达到90 %以上。1. 2 螺噁嗪类螺噁嗪( spirooxazine) 是20世纪70年代在螺吡喃基础上发 展起来的一类具有良好光致变色性能的化合物。其变色过程与 螺吡喃相似,变色反应为:螺噁嗪是一类具有很高抗疲劳性和光稳定性的光致变色化合物。它具有响应快、化学性质稳定、抗疲劳性好等优点,是最l=J等用微波合成法合成了几种螺噁嗪类化合物2 。微波合成法比 普通方法大大提高了效率,用几十
5、分钟的时间,就可以达到传统 方法几个小时所能得到的产率,但产率并不很高只有40 %左右L3苯并毗喃(色烯)类苯并毗喃(chromene)类化合物也是一种目前研究较多的化 合物，它具有较好的光响应性、较快的褪色速度以及较好的光稳 定性，其变色反应为：1.4俘精酸軒类俘精酸SF(fulgide)是取代的二亚甲基丁二酸酹化合物的统 称，可通过价键互变异构发生分子内周环反应产生光致变色现 象。其光致变色反应为：X-0X 二 NR1.5偶氮化合物类 偶氮化合物( 异构化反应产生的。PN=NYokoyama的研究表明俘精酸肝光、热稳定性好，存储寿 命长，抗疲劳性好，可擦写万次以上，是一种优良的可擦写光存
6、储材料。一些苯基取代的俘精酸酹在晶态、溶液、玻璃和聚合物 中都观察到了光致变色现象，并有显著的溶剂化显色现象。目 前研究最广泛深入的是咲喃取代的俘精酸酹。Mason A. Wolak合成了一类含有氟的俘精酸酹，Abood A Bahajaj合成 并研究了俘精酸酹聚合物膜的光致变色性能。这种膜在紫外 光(366nm)照射下变为粉红色，白光照射下又回到原来的颜色, 在82C下加热数小时后，膜会有更好的变色性能和反映时间。huN-Nd bazo compounds)的光致变色是通过键的顺反 其光致变色反应为：偶氮化合物的不足之处是变色前后吸收光谱变化较小而且 热稳定性差,但是偶氮化合物作为新型信息存
7、储材料有超高存 储密度和非破坏性信息读出等特性，因此设计研究新型的偶氮 化和物就显得非常重要。1.6二芳基乙烯类二芳基乙烯(diarylethene)是一类较早被人们发现的基于顺 反异构化基础的光致变色化合物,在紫外光照射下不但发生顺 反异构化反应，而且还可以发生可逆的光环合反应，环合生成的 二氢菲容易氧化而脱氢生成菲。其光致变色反应为：与偶氮、螺毗喃、螺噁嗪等光致变色化合物相比，二芳基乙 烯类化合物具有非常优良的热稳定性、抗疲劳性及快速响应性 等优点，受到许多研究工作者的关注。1.7苯胺衍生物类苯胺(mnil)及其衍生物是一类首先发生氢转移反应然后进 行构型转换的两步反应的光致变色化合物。变
8、色反应为：1.8多环酿类多环Sg(polycyclic quinone)类化合物是通过在紫外光照射 下发生烷氧基迁移反应而发生光致变色。变色反应为：荼醞类光致变色材料作为一类新型功能材料，其最大特点 是可逆循环次数高,可逆转换甚至可发生500次而不损伤材料;trans热力学反应。连秀琴等合成了光致变色化合物座咻氧 基并四苯二醍。在254nm或365nm紫外光照射下，所合成 的化合物苯、氯仿和二甲基亚矶溶液在约450nm和480nm处有 特征吸收双峰，在400nm左右有等吸光点。经紫外光照后生成 的醍式可与氨水发生不可逆反应，这种化合物有望应用于 3D光学记忆器件。1.9紫精类紫精(violog
9、en)即N,双取代-4,41联毗喘盐紫晶类化合物的光致变色过程也属于周环反应。其光致变色反应为：紫精类化合物是一类很特殊的有机物，它具有优良的氧化 还原性质,可通过化学、电化学和光化学等方法发生氧化还原 反应16 ,并伴随有显著的颜色变化,因此引起了广泛的研究, Eca2terina Avram 等合成了多种紫精类化合物并对其性能进 行了研究17 。研究表明紫精类化合物是很好的光致变色化 合物,同时还发现具有大分子杂环的化合物,具有很好的抗微 生物活性,可用以制作生物学材料。3.光致变色材料的应用(1) 信息存储元件 利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环 变色的特点，可以将其制
10、成计算机的记忆存储元件，实现信息 的记忆与消除过程，其记录信息的密度大得难以想象，而且抗 疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。这是新型记忆存储材料 的一个新的发展方向。(2) 装饰和防护包装材料光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕T艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入 到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网 印刷油墨或涂料；还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物 的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保 证安全。(3) 自显影全息记录照相 这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影干法 照相技术一 。在透明胶片等支持体上涂一层很
11、薄的光致变色 物质(如螺吡喃、俘精酸酐等)，其对可见光不感光，只对紫外 光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会发 生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。(4) 国防上的用途 光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量 剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、X射线、7射线等的剂量。 如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量 高辐射的剂量。 光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防 止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体 系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色 的暂时痕迹。3.新型有机光致变色材料螺噁嗪的光致变色原理和合成31 光
12、致变色原理 螺嗯嗪类光致变色材料是一种新型的、具有优异性能的材料， 它的变色机制与螺吡喃的光致变色机制相同。通常情况下，螺 嗯嗪的稳定形式是无色的闭环体(用SP表示)，螺碳原子将螺嗯 嗪分为两个近乎垂直的吲哚啉环和螺萘并嗯嗪环，两环不共 轭，在可见光区无吸收；但紫外光照时，螺碳原子与氧原子之间的单键断裂，分子由闭环体变为开环的平面部花菁结构(用PMC表示)，形成一个大的共轭体系，在可见光区出现吸收。除 去紫外光后，PMC又很快变为SP。示意如下：3.2光致变色材料螺嗯嗪的合成233甲基一 3H-吲哚的合成将经过常压蒸馏的甲基异丙基甲酮180 g (021 too 1)慢慢加入到新减压蒸馏的苯肼
13、222 g(021 mol)中，溶液呈淡黄色，加入无水乙醇40 mL作溶剂， 在05 h内滴入催化剂浓硫酸溶液10 mL(V浓硫酸：V水一1： 1),油浴80C，反应304. 0 h,反应过程中溶液由黄色 变为橙红色，反应完毕用NaOH中和至碱性，溶液产生分层现 象,上层橘黄色,下层无色。用无水乙醚萃取,弃去水相,有 机相用无水硫酸镁干燥过夜。抽滤,常压蒸除乙醚(后期减压), 再减压蒸馏溶液，收集9698C/ (1071. 20 kPa)的馏分,所得产物为淡黄色的液体,此液体即为吲哚,产率为82称CHCHI 18. 72 g(O12 mo1)与新蒸馏的2, 3, 3-三甲基一3H吲哚1908
14、g(012 mo1)混合，加入30 mL乙醇作溶剂，在80C油浴中回流反应3 h。获得粉红色溶液，冷却后粉红色 晶体析出，收集粗产品。真空干燥后，经无水乙醇多次洗涤之 后产物成无色晶体。干燥后用乙醇重结晶，产率为42%1-亚硝基一2。7一二羟基萘的合成BN乙基一9 一羟基螺嗯嗪的合成称N乙基碘化物中间体315 g(001 tool)加入250 mL烧瓶中，量取60 mL无水乙醇，25 mL三乙胺，加 入溶液，在80C油浴中回流1 h(A)。称1一亚硝基一2, 7二 羟基萘189 g(001 too1)加入250 mL烧瓶中，量取40 mL无 水乙醇，加入溶液，在80C油浴中回流05 h(B)。
15、将B在1 h 左右滴加入A中后，继续反应3 h。减压蒸除80溶剂，把剩余 液体倒入烧杯冷却。硅胶柱层析，洗脱液(石油醚：V醚一2：1)。蒸除溶剂,得土黄色晶体 4.有机光致变色材料在光信息处理中的应用有机光致变色材料可以实现光学模拟信号的处理。有机光致变色材料在光激发下具有光致变色特性和光致各向异性,其 吸收和折射率也发生改变,因而可用于光信息处理中。光信息 处理包括模拟信号处理和数字信号处理。近几年光学数字信号 处理方法发展很快,比如光传感器网络、光信息处理中的开关 网络以及一些通信传输分站中已用到的光纤法布里- 珀罗干 涉仪、联合信号调节器等。光学模拟信号处理方法包括傅立叶 变换处理方法和非傅立叶变换处理方法。其中基于材料光致各 向异性特性的处理方法有非傅立叶变换光信息处理方法和傅 立叶变换光信息处理方法。已有研究人员分别利用菌紫质的非线 性光致各向异性特性实现了图像的边缘增强、高频滤波以及模 式识别等傅立叶变换光信息处理功能,即利用波长为532 纳米 的激光将图像记录在菌紫质材料上,白光光源通过单色仪选出 单色光作为图像读出光,观察菌紫质膜所记录图像对比度随读 出光波长变化的趋势，读出光在470620纳米波长范围内读 出为正像,460纳米波长附近图像
