《4电位分析法.ppt.Convertor (2).doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《4电位分析法.ppt.Convertor (2).doc（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章电位分析法什么是电分析化学 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电分析化学或电化学分析。电分析化学法的重要特征(1) 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶 液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。(2) 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位 分析法、电导分析法；(3) 依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。 4-1 电分析化学法概要电分析化学法的分类按IUPAC的推荐，可分为三类:(1) 不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析；(2) 涉及双电层，但不涉及电极反应，如表面张力的测
2、定；(3) 涉及电极反应，如电位、电解、库仑、伏安分析等。习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1) 电导分析法：测量电导值；(2) 电位分析法：测量电动势；(3) 电解(重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4) 库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5) 伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6) 极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。电分析化学特点：（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分
3、析； 有机电化学分析,测定有机化合物也日益广泛； 药物分析； 活体分析。电位分析法是利用电极电位和浓度的关系来测定被测物质浓度的一种电化学分析法。在电位分析法中，一支指示电极与另一支合适的参比电极插入被测溶液中，组成一个电化学池，测量该电池的电动势来求得被测物质的含量 。电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。电位分析法通常分为两类： 1、直接电位法（Potentiometric Analysis)： 利用专用的指示电极(如离子选择电极)把被测物质的浓度变为电极电位值。然后根据能斯特方程式，从测得的电位值算出该物质的含量。 2、电位滴定法(Potentiom
4、etric Titration)：是利用电极电位的变化来确定终点的容量分析法。4-2 电位分析法原理电位分析的理论基础理论基础：电位法用专用的指示电极如离子选择电极，把被测离子A的活度转变为电极电位，电极电位与离子活度间的关系可用能斯特方程表示。能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。对参比电极的要求：可逆性、重现性、稳定性常用的参比电极：
5、标准氢电极、甘汞电极、银氯化银电极对指示电极的要求：响应快速、稳定、有选择性; 重现性好;寿命长。常用的指示电极：金属基指示电极 离子选择电极4-3 电位法测定溶液的pH应用最早、最广泛的电位测定法是测定溶液的pH。1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于PH值的测定。 1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M
6、W以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 测定仪器：（1）玻璃电极构造：SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl) +缓冲液(0.1mol/L HCl） 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：
7、 G-Na+ + H+=G-H+ + Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。玻璃电极使用前在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生界面电位（道南电位）。 如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子
8、的相对移动产生扩散电位。 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。界面电位和扩散电位两者之和构成膜电位。 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅胶 E外 = k1 + 0.059 lg(a1 / a1 ） E内 = k2 + 0.059 lg( a2 / a2 ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、
9、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 E内 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的，则: E膜 K 0.059 lg a1 K 0.059 pH试液 讨论:(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2) 玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;因为内参比电极为Ag-AgCl，其电位为： E内参的值为常数，所以玻璃电极的电位简化为：(3) 不对称电位： 如果玻璃膜两侧的水化
10、胶层性质完全相同，则膜扩散电位应等于零。但实际上仍有一微小的电位差存在，这个电位差称为不对称电位。 不对称电位(25)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜0，但实际上E膜0 产生的原因:玻璃膜内外结构和性质上的差异造成的， 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的，长时间浸泡后(24h)恒定（130mV）；或使用标准缓冲溶液校正的方法减小不对称电位 。 ( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换；(5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH10产生误差，测得值偏小，主
11、要是Na+参与相界面上的交换所致；(7) 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；可测定 K+、Na+、Ag+、Li+ (8) 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响,不易中毒；(9)缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。4）pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hgj玻璃j液接j甘汞电池电动势为：常数K包括：外参比电极电位，内参比电极电位 不对称电位，液接电位常数K无法测量与计算，在实际测定中，试样的pH值是与已知的标准缓冲溶液相比求得。pH的测
12、定（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。表 标准pH 溶液例：当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:玻璃电极H+(a=x) 饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0
13、.017V.试计算每种未知溶液的pH。4-4 离子选择性电极的种类和性能离子选择电极(Ion Selective Electrode)也称离子敏感电极，它是一种化学传感器，其主要部件是一个敏感膜。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液的连续层，它对电极的电位响应和选择性起着决定性的作用。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。离子选择性电极的种类繁多，且与日俱增。1. 晶体膜电极内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。此类电极可分为单晶（均相）膜和多晶 （非均相）膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合
14、而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有LaF3晶体膜（对F-响应）和Ag2S晶体膜（对S2-响应)。氟电极构成： 内电极(Ag-AgCl 电极)+NaCl, NaF 液+LaF3膜原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时： E膜 K 0.059 lgaF- K 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，形成沉淀；pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 2
