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1、生物质热解液化生物质热解液化定义生物质热解液化是生物质在完全缺氧或有限氧供给的情况下受热后讲解为 液体产物以及一部分气体产物和固体产物的过程，影响生物质热解液化最重要的 四个参数是：10A4-10A5度/秒的加热速率，500度左右的反应温度不超过2s的气相滞留时间和生物油的快速冷凝与收集。气体产量随着温度和气相滞留时间的延长而增加，反之较低的温度和较低的 加热速率又会导致物料更易炭化，使固体生物质炭的产量增加，三种热解产物的产率很大程度上由热解过程的工艺参数所决定，液体产物生 物油的价值非常大，它通过精制可以成为柴油、汽油的替代物，也可以通过高压 催化加氢或者利用沸石做催化剂处理成为高辛烷提升
2、剂。在最佳反应条件下，秸秆热解生物油的产率一般不低于50%，木屑热解生物油的 产率一般不低于60%，生物油的热值均为1617 MJ/kg，约为柴油热值的2/5。生物质的热解已经有很长的历史，如古埃及人将热解得到的液体用作防腐 剂，古希腊人和古罗马人将这种液体用于填充和连接木船上的细缝和接口，在石 化工业发展以前，木材热解是得到化学物质如丙酮、乙酸和甲醇的主要渠道，随 着20世纪70年代石油危机和新能源技术的发展，对生物质这一可再生能源的研 究又重新得到了关注。生物质能是唯一可再生的碳源，是一种清洁能源，是唯一可提供液体有机物 （可作为燃料，精炼提质制成化工品等）的可再生能源，是其他新能源或可再
3、生 能源所不具有的优势7罚，另外，生物质与煤、石油内部结构和特性相似，可以 采用相同或相近的技术进行处理和利用，与基于化石能源的现代工业和现代化生 活具有最大的兼容性凹生物质快速热解液化是生物质原料在无氧或缺氧的条件下，被快速加热到较 高反应温度，使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，产生小分子不 可凝气体，可凝性挥发份及少量焦炭产物，可凝性挥发份被快速冷却为高品质液 体产物的技术。生物质转化为液体产物后，能量密度提高5倍以上7，而且过程 中对生物质原料的适用性广泛，主要为农林生物质废弃物，例如秸秆、木屑、果 壳等，避免了粮食和土地占用引起的问题，另外与采用生化方法液化生物质相比， 热
4、解液化生产过程在常压、中温下进行，具有工艺流程简单，反应速度快等优点， 热解液体产物能量密度高，更易储存和运输，除可以直接燃烧提供动力能量外， 还可通过进一步分离和精制制成燃料油和化工原料。热解副产物不凝性气体可以 为热解液化设备运行提供能量，实现设备的“自供给”运行，生物质残炭可以加工 成活性炭、或肥料改善土壤等用途，因此热解液化产物的经济性和应用领域都将 远远大于固体生物质原料。我国是一个农业大国，每年生产秸秆、林木加工废弃物等生物质将近9亿吨， 其中，农作物秸秆在生物质总量中所占的比例最大，占近70%之多，综合考虑， 可以能源化的总量将近4亿吨，相当于2.1亿吨油当量Mil。显然，如此巨
5、量的能 源如能充分加以利用，完全可以在很大程度上满足人类的能源需要I。然而对 于大量的农作物秸秆，由于存在资源分散、能量密度低、收集、处理和运输成本 都很高，不易储存，农业生产的季节性和工业生产的连续性缺乏有机结合等问题， 使生物质利用很难形成规模化生产，造成严重的浪费和环境污染。目前生物质热 解液化技术还处于示范性阶段，热解装置运行成本高，热解产物品质低，导致生 物质基产品生产成本无法与化石能源相比。采用可移动的热解液化系统就可以先 在生物质原料产地将其转化为高能量密度的液体燃料，然后再进行集中加工和精 炼提质利用，则由于原料运输等原因引起的高处理成本将得到有利的缓解，并且 热解液化系统运行
6、所需能量基本能够自供给，从而大大提高装置的利用率和运行 的经济性，具有广阔的发展前景。反应器是热解液化系统中最核心的装置，目前研究最多的是流化床式热解反 应器，主要包括鼓泡流化床、循环流化床、喷动流化床等，国外已经有工厂固定 式商业化的生物质热解液化装置，但多是面向林木资源丰富集中的地区，主要原 料为灰分含量较少的林业加工废弃物。这种反应器优点是结构简单、热解效率高、 容易工业放大，但原料粒径要求太小，将大大增加原料预处理的难度和费用，流 化气体循环系统需要配备专用的风机和管路，占用很大体积，运行过程中耗费很 大能量，气体的引入不仅增加了预热和冷却所需的能耗，还稀释了不凝气体，使 之热值降低。
7、而且流化床热解反应器一般都是竖直放置，工业放大将导致设备过 高，不易装配在拖车上。另一大类主要为机械运动式热解反应器I3，其典型反应器为旋转锥反应器、 双螺旋热解反应器、回转热解反应器等，这类反应器最大的特点是省掉了流化气 体和相关配套装置，设备结构更加紧凑，整体装置运行耗能减少，热解产品品质 得以提高。这些特征都很符合移动式车载热解液化系统的设计要求，目前，国外 已经有移动热解液化的小型示范性装置，但还存在不能长期运行，生物质原料颗 粒适应性差，热解效率低等不足，还需要很多方面的研究和设计。生物质快速热解液化的典型流程生物质热解液化系统的组成快速热解系统主要包括原料干燥和研磨系统、原料加入系
8、统、热解反应器、气固分离系统和接受系统等部分组成，其中核心部件为热解反应器。原理预处理：包括干燥和粉碎，而快速热解要求颗粒在反应过程中迅速升温，阏此颗粒粒径越小，越有利于颗粒 的快速升温；此外，生物质颗粒表面受热后首先生成炭，炭的存在会阻碍热量向 颗粒内部传递，这是使用小颗粒原料的另一个好处.但原料破碎越细.处理费用 也就越高。不同反应器对原料粒径的要求有一定的差别.鼓泡流化床反应器要求 颗粒粒径为23 mm；循环流化床反应器要求颗粒粒径12 mm；旋转锥反应器 要求的颗粒粒径为23 mm；烧蚀式反应器适用的原料粒径可达2 cm：真空热解 反应器适用的原料粒径高达25 cm。生物质原料一般都含
9、有一定量的水分.由于水分的气化潜热较大(2-3 MJ/kg)，对 生物质颗粒的升温速率有很大影响，水分含量越高越不利于颗粒的快速升温，且 水分受热蒸发后随着热解气义被冷凝到生物油巾，为了控制生物油的水分含量并 考虑到原料的干燥成本，一般要求热解原料水分含量为5% 10%。热解反应：固体颗粒分离：在流化床式反应系统中，一般采用旋风分离器对焦炭(或者还有砂子)和热解气进 行气固分离，随着装置规模的扩大，旋风分离器的效率会进一步下降，因 此只采用旋风分离器的热解系统，得到的初级生物油中必定含有一定量的固体颗 粒（主要是炭粒），最高含量可达3%,炭粒的粒径一般为1200仙m（绝大部分小 于 10um）
10、随着技术的发展，另一种是直接对经过旋风分离器后的热解气进行高温气体过 滤。高温热解气过滤器和静电除尘器等仪器都显示出了很好的过滤效果，但是静 电除尘由于投资和运行成本都比较昂贵，一般不太可能应用于规模不大的热解装 置。经过高温过滤的生物油.灰分含量小于0.01%，碱金属含量不超过10ppm。生物油冷却收集生物质热解气并不是纯的气相组分，其中含有很多小粒径的胶质颗粒，类似于烟: 热解气的组分非常复杂.与纯物质在一定压力下具有单一的冷凝温度不同，多组 分气体冷凝是在一个温度范围内进行的；此外，热解气又是一一种非热力学平衡 产物，在冷凝过程中会发生一系列聚合和缩聚反应形成大分子物质。热解气的这 些特
11、性给其冷凝过程带来了很多斟难：即使热解气的温度已经降至露点温度以 F，胶质颗粒还需要在和固壁或液滴接触的情况下才能凝结收集，在流化床式热 解系统巾.大量流化载气的使用极大地稀释了热解气，给胶质颗粒的收集带来更 大的困难；冷凝速率对生物油的品质有很大影响.在早期的研究中.仅采用降 膜冷凝（即间壁式冷凝）的热解装置，由于降膜冷却速度较慢，所获得的生物油出 现了水相和油相的分离.水相部分含有大量的水而基本无法应用，油相部分黏度 太大也很难应用；热解气中含有很多低沸点的组分，如甲醛、乙醛、羟基乙酸、 乙二醛、丙酮、甲醇等组分的沸点都低于70C.因此冷凝温度一定程度上决定了 生物油的收率。目前，最适合生
12、物油冷凝的方式是喷雾冷凝与降膜冷凝相结合的 冷凝方式】，即：先以成品生物油作为冷凝液，使之雾化后直接喷洒到高温热 解气中，细微的冷凝液直接与热解气接触.胶质颗粒和生物油液滴相接触后被收 集，热解气迅速降温从而抑制聚合和缩聚等反应的发生：然后再采用降膜冷却将 冷凝产生的热量透过液膜被冷凝管另一侧的冷却水带出玲凝器.同时让低沸点的 组分在液膜气液界面进一步发生冷凝。目前这种冷凝方式已经基本被确认。对热 解气中可冷凝部分的冷凝效果很高。设计这种冷凝器的关键在于合理地匹配喷雾 冷凝和降膜冷凝的过程：首先冷凝速度的快慢决定了热解气发生聚合和缩聚反应 的程度.故一定程度上决定了生物油的收率与品质；其次.生
13、物油本身也是一种 不稳定的液体，其雾化液滴在与高温热解气接触之后升温会使老化反应加快。生 物油的变性温度约为80C，而超过100C后生物油则迅速恶化。因此在喷雾玲凝 过程中.增加冷凝液体的流量显然对快速降低热解气温度和控制成品油温度升高 有利：但另一方面，过多冷凝液进入降膜冷凝阶段会增大液膜的厚度，从而增加 降膜冷凝的负荷，如果降膜冷凝效果太差，不仅低沸点组分不能得到充分冷凝而 使生物油的收率降低，而且用作冷凝液的生物油长时间处于较高温度也会加剧老 化。由旋风分离器、集炭箱、冷凝器、过滤器和生物油接收瓶组成。热裂解蒸气离开反应器后，首先进入旋风分离器。在旋风分离器中由于离心作用， 固体炭被分离
14、出去。接着，热裂解蒸气进入冷凝器中，大部分可冷凝热裂解蒸气 被冷凝成生物油。靠重力流入生物油接收瓶中。通过冷凝器后，剩余气体进入过 滤器，过滤掉气体中剩余生物油和极微小的炭粒。剩下的不可冷凝气体排空。生物质快速热解的特性：1、快速的加热速度，一般在200C/s。2、精确控制热解温度，一般在500C。3、极短气体滞留时间，一般小于2s。4、快速的气体冷却收集能力，以得到更多的液体。热解液化反应机理和模型在快速热裂解液化反应过程中，会同时发生一系列的化学变化和物理变化，化学 变化包括一系列复杂的一级和二级化学反应，而物理变化则包括热量传递和物质 传递等。热裂解过程由外到内逐层进行，热量首先被传递到
15、颗粒表面，并由表面 传到颗粒的内部。生物质颗粒被加热的成分迅速分解为木炭和挥发分，其中挥发 分由可冷凝气体（可经过快速冷凝得到生物油，称其为气态生物油）和不可冷凝气 体组成，此为一次裂解反应。处在多孑匚生物质颗粒内部的挥发分以及离开生物 颗粒穿越周围气相组分的挥发分都将进一步裂化分解，形成不可冷凝气体和热稳 定的二次生物油，这称为二次裂解反应。生物质热裂解过程最终形成生物油、不 可冷凝气体和炭。反应器的温度越高且气态产物的停留时间越长，二次裂解反应 则越严重。快速热裂解的传热过程发生在极短的原料停留时间内，强烈的热效应 导致原料迅速降解，不再出现或者极少出现一些中间产物，直接产生热裂解产物，
16、而产物的迅速淬冷使化学反应在所得初始产物的进一步降解之前终止，从而最大 限度地增加了液态生物油的产量。快速热裂解液化 反应过程如图1所示。影响热解液化的因素生物质热解液化的影响因素有很多，基本可以分为两大类，一类是与反应条 件有关，如加热速率、反应温度和滞留时间等；另一类是与原料特性有关，如原 料种类，化学组成和颗粒粒径等。加热速率增加升温速率可以缩短物料颗粒达到热解所需温度的响应时间，有利于热解，热解温度大多数生物质热解温度在400 -600度之间，对于农林废弃物等生物质裂解温度一般控制在 500度左右滞留时间热解产物滞留时间指达到热解温度后停留的时间。热解产物如滞 留时间长，则会导致二次反应的发生，如焦油裂解、 焦炭与CO2、h2o等发生反应，导致液体产物产率减 少，气体产物产率升高，为了保证油产率 对蒸汽的快速冷却就尤其重要，应尽可能缩短二次反应时间一
