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1、年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计摘要腐植酸脲醛树脂是一种用途十分广泛的有机化工产品，主要用做于粘胶剂。本设计产品是改性脲醛树脂（腐植酸改性脲醛树脂HUF，合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。由于脲醛树脂胶的原料是尿素和甲醛，原料来源丰富，且生产工艺 简单、成本低、胶接性耐水性好、固化速度快、胶层无色以及使用方便等优点，很快成 为我国人造板生产的主要粘合剂，目前约占木材工业用量的80鸠上，但随着应用领域和用量的增加。脲醛树脂胶制品中散发出来的游离甲醛污染环境，特别是用该板材制成家具和进行家庭装潢后会释放出残留甲醛和挥发性有机物（VOC,对人体皮肤、呼吸道和眼睛粘膜有刺激作用，因而造成
2、对人体的危害。本工艺专门针对如何降低散发游离的 甲醛和改性脲醛树脂做了合理设计。本设计是年产30000吨腐植酸脲醛树脂工厂设计，主要进行了工艺计算、设备选型，并绘制了工艺流程图。关键词：改性脲醛树脂；腐植酸；尿素；工艺流程图弟八早第一章绪论1.1 厂址及气象条件1. 厂区位置：合肥地区2. 地势：厂区地势平整3. 常年主导风向：东北风， 平均风力二级4. 气温：最高气温40C最低气温-7 C5. 地下水位：-25m6. 运输条件：公路，铁路1.2 工厂设计可行性分析1.2.1 设计任务和依据本次设计根据章祥林老师的化工过程分析与开发3万吨腐植酸改性尿醛树脂设计任务书，联系自己在大学三年中所学的
3、各种知识及实习过程中收集的资料来进行工艺 设计的。长期以来，国内外许多研究人员一直致力于低甲醛释放量脲醛树脂的研究，并初 步解释了甲醛释放的机理， 形成了具有指导意义的降低甲醛释放量的理论降低甲醛 与尿素的摩尔比和分次添加尿素是降低甲醛释放量的有效途径以。 较低的摩尔比会给脲 醛树脂带来粘度大、 固化时间长和湿强度低等缺点。 影响脲醛树脂湿强度的主要原因是 树脂中存在一些亲水基团如羟甲基、羰基、氨基和亚氨基等。在一定范围内减少上述亲 水基团可以有效地提高脲醛树脂的湿强度。目前，将腐植酸（HA）进行羟甲基化改性然后按照m（HAg甲基化溶液）：m尿醛树脂（UF）I=I : 4比例将两者混合均匀，制
4、得腐植酸一 脲醛树脂 （HUF）第二章 产品与原料的性质与规格2.1 改性腐植酸脲醛树脂的质量标准和规格pH值游离甲醛 % 固含量% 粘度7.58.0 46.3水分含量： 0. 5游离氨（NH3）含量%: 0.01标准生成焓：: Hf=-47.1KJ/mol 热容：Cp=93.3J/mol.k 缩二脲含量% 0. 5铁（F&O3）含量 %： 0.002水不溶物含量%： 0.02工业甲醛（福尔马林溶液）的物理性质外观：无色透明液体，在低温时能自聚成微浑密度 815Kg/m3甲醛含量，g/100g： 37）.5 甲酸含量 g/100ml： 0.04灼烧残渣含量，g/100ml: 0.005沸点，C
5、： 96氢氧化钠（NaOH）相对分子质量：40密度:2.130g/m3沸点:1390 C甲酸（HCOOH）密度:1.22 g/m3熔点：8.6 C闪点：68.9 C30%含量标准生成焓：: Hf=-116KJ/mol 甲醇含量，g/100g： 12铁含量，g/100ml： H2NCONHCH 2OH H2NCONHCH 20H+HCHO HOCH2NHCONHCH 2OH 在酸性条件下的反应是先羟甲基和氨基，后羟甲基和羟甲基之间的缩合反应。-NHCHOH+ -NH- NHCH 2NH -+H20-NHCH20H+ -NHCH20H，-NHCH2NH-+HCHO+ H20- NHCH 20H+
6、- NHCH 20H，- NHCH 2OCH2N +H20这种缩合反应使分子增长，生成含有羟甲基的低聚物，将这种低聚物作为胶粘剂使 用。并且胶粘剂的固化是在酸性条件下进行的， 树脂进一步缩合形成立体构造的巨大分 子。在反应的初期，甲醛过量有利于生成二羟甲基脲， 对增加树脂的胶联度有较大的作 用。（2）加入复合改性剂 通常UF树脂的F/U物质的量比降低时，会同时带来以下一些问题：树脂胶粘性能 下降、树脂的储存期缩短、树脂的水溶性降低、树脂的初粘性下降等。为了解决这些问 题，在树脂合成时要添加各种改性剂。据报道，复合改性剂有 PQ 复合添加剂、聚乙烯 醇（PVC）和木质素磺酸盐类等。改性剂加入后与
7、在缩聚阶段产生的羟甲基碳正离子进 行缩醛化反应，其作用是控制树脂的胶联度， 不断与反应过程中游离出的甲醛进行反应。（3）对体系微观过程和体系的动力学研究应用脲醛树脂胶体理论， 从主要影响因素入手， 通过大量实验， 研制低游离甲醛含 量的脲醛树脂。实践证明，为改善树脂的微观结构，适当降低缩聚阶段的 PH 值，有利 于加快缩聚反应速度和减少反应体系的羟甲基的相对含量， 从而减少了在微观结构上形 成二甲基醚或醚结构的几率。 国内也有对反应釜内流体动力学研究的报道。 搅拌过程是 一产生流体复杂动力学的过程， 其中很可能存在着非线性浑浊现象。 搅拌的关键作用是 尽可能使反应釜内的流体流动处于完全混合的状
8、态， 这样充分搅拌就能减少反应器内温 度和浓度梯度，这与胶的合成缩聚过程的条件相匹配，所以充分搅拌是必要的。制胶过 程涉及到复杂的工艺和设备的优化问题， 如在工业生产中， 往往应用了很成功的小试成 果，但总达不到小试的效果，这在很大程度上是由于工业设备放大过程中，只注意了机 理过程的相似性，而没有充分考虑达到相同机理所应具备的条件和环境应该相同或相 似。人们又往往忽略掉最重要的一条：动力学特征的相似性，即设备放大前后，其动力 学特征应尽可能的保持不变。当前，在这方面的工作正在进行着。3.3腐植酸改性脲醛 （HUF） 树脂的合成本设计工艺先加入尿素、甲醛摩尔比为1:1.6生成尿醛树脂，之后将腐植
9、酸（HA）进行羟 甲基化改性然后按照 m（HA羟甲基化溶液）：m脲醛树脂（UF）I=I : 4比例将两者混合均匀， 制得腐植酸一脲醛树脂 （HUF）。3.4.1 加成反应阶段各工艺参数变化对改性脲醛树脂的影响（1）PH 改性脲醛树脂的影响 脲醛树脂的形成机理表明 ,加成产物除受尿素与甲醛摩尔比的影响外 ,还受反应介质 p H的影响.反应介质的p H为7.5以上时,很少发生缩聚反应,但加成反应在此附近开 始,且反应速度随p H的升高而加快，当p H达到1113时,一羟甲脲与二羟甲脲的形成 极慢,这样就会导致羟甲基化不完全 ,游离甲醛含量升高 ,树脂的其他性能下降。因此加成 反应阶段的p H选择8
10、.0 ,9.0和10.0 ,其他工艺条件不变，由实验结果可知,p H变化对 改性脲醛树脂的黏度变化影响不大；固化时间随pH的降低而降低，并且当pH从10降 到 9 时 ,固化时间的变化较大。游离甲醛含量随 p H 的降低而升高 ,羟甲基含量、储存期随 p H 的降低而升高。胶 合强度及甲醛释放量随 p H 的降低而降低 ,预压性能随 p H 的降低而越来越好。因此加 成反应阶段降低 p H 有利于提高改性脲醛树脂的各项性能。（2）反应温度改性脲醛树脂的影响在其他工艺条件相同时 ,加成反应温度较高有利于羟甲基化的完全反应。 由表 3-4 可 知，反应温度在85C时改性脲醛树脂的黏度增加较快，表明
11、低温条件下进行加成反应对提 高黏度有利。反应温度越低 ,改性脲醛树脂的固化速度越快 ,树脂中的游离甲醛和羟甲基 含量随反应温度的降低而升高 ,改性脲醛树脂的储存期随反应温度的降低而缩短。加成 反应温度对胶合强度的影响较小 ,预压性能随加成反应温度的下降而下降 ,甲醛释放量随 加成反应温度的降低而略有升高 。综合而言 ,升高加成反应温度有利于提高改性脲醛树 脂的综合性能，最终选择为85C。（3）反应时间改性脲醛树脂的影响在其他工艺条件不变时 ,反应时间对改性脲醛树脂各项性能的影响不具有明显的规 律性 。相比较而言 ,适中的反应时间对改性脲醛树脂的合成有利。本设计采用连续操作。3.4.2 缩聚反应
12、阶段各工艺参数的变化对改性脲醛树脂的影响（1）pH改性脲醛树脂的影响缩聚反应阶段的 pH 控制被认为是脲醛树脂合成的关键因素。 在酸性条件下 ,一羟甲 脲和二羟甲脲与尿素及甲醛进行缩聚反应 ,主要生成亚甲基键和少量醚键连接的低分子 化合物，在p H较低的情况下,缩聚反应速度快，易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性 沉淀,树脂的水溶性降低 ,游离甲醛含量增加 ,适用期缩短 ,缩聚反应不易控制。 这些不利因 素在改性脲醛树脂的合成中同样存在。 p H 对固化时间、游离甲醛含量和羟甲基含量的 影响无明显规律性。这可能是p H相对较高造成的（普通脲醛树脂缩聚反应的p H在4. 5 左右）。而粘度在p H为5. 2时有较大的增长。p H对储存期的影响相当显著,p H较高 有利于储存期的延长 ;胶合强度随 p H 的降低而增大 ;预压性能在缩聚反应的整个 p H 范 围内均较理想。pH对甲醛释放量的影响相当显著，随着pH的降低甲醛释放量明显下 降。 12 号实验的结果可以解释为 :较低的 p H 增加了反应速度及激烈程度 ,在缩聚过程中 小分子生成较多，这是导致黏度、游离甲醛含量和羟甲基含量上升的原因；以N H4 Cl为固化剂时胶液体系中需含有一定量的游离甲醛才能使胶液固化,而12 号实验结果中游离甲醛含量相对较高 ,从而导致胶合强度上升
