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1、 本资料来自于资源最齐全的世纪教育网物理化学部分前言大家知道，化学与物理学之间的联系是非常密切的。例如：化学反应时，常伴有物理变化，例如体积的变化、压力的变化、热效应、电效应、光效应等。同时温度的变化、压力、浓度的变化、光的照射、电磁场等物理因素的作用，也都可能引起化学变化或影响化学变化的进行。另一方面分子中的电子的运动、分子的转动、振动，分子中原子间的相互作等微观物理运动状态，则直接决定了物质的性质及化学反应能力。人们在长期的生产实践过程中注意到了这种相互联系，加以总结，逐步形成了一门独立的学科分支称为物理化学，又称理论化学。 从以上看出，物理化学就是物理学和化学相互渗透的一门边缘学科。更确
2、切的说：是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探讨化学变化规律的一门科学。也可说是用物理方法和数学手段研究化学现象及其规律的一门科学。 物理化学的内容：三个分支 1.化学热力学：研究化学变化的方向和限度（平衡态）。2.化学动力学：研究化学反应的速率和机理及外界因素对反应速率的影响。 3.物质的结构：研究物质的结构与其性质间的联系。物质的性质从本质上说是由物质内部结构所决定的，深入的了解物质的内部结构不仅可以理解化学变化的内因，而且可以预言在适当外因的作用下，物质的结构将发生什么变化。 这部分内容在本次辅导中被安排在无机辅导和晶体结构辅导中，所以本次物化辅导只涉及前面两部分内容。 第一章 热力
3、学第一定律及应用 1-1 热力学概述 一. 热力学的内容及特点： 1.内容：热力学是研究物质世界“能量之间的相互转化规律以及能量转化对物质性质影响的”一门科学。如： 原电池： 化学能电能； 内燃机作功： 热能机械能； 电炉加热： 电能热能。 热力学第一定律、 热力学的基础： 热力学第二定律 热力学第三定律。 热力学第一定律、热力学第二定律是物理化学中最基本的定律，是人类实践经验的总结，具有坚实的实验基础。本世纪初建立的热力学第三定律是本世纪在低温实验的基础上，结合统计理论提出的，它的基础远没有一、二定律广泛，但它使热力学这门学科更趋完善。热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关的物理过程化学热
4、力学。化学热力学研究和解决的主要内容及问题：(1)研究变化过程（含化学过程及与化学相关的物理过程）中能量转化的衡算（热力学第一定律）。 例如：一定量的某种物质燃烧时，能量释放多少热量（Q=?），在绝热容器中燃烧，所能达到的最高温度是多少？（ ）。(2)在给定条件下判断某一变化过程进行的方向和限度（热力学第二定律）。 例如： 6C+6H2OC6H12O6(葡萄糖) 这这个反应是非常引人注目的，但在通常条件下，热力学告诉我们是不可能的。又如： C（石墨）C（金刚石） 热力学告诉我们，在常温、常压也是不能进行的，压力只有达到15000atm以上才能进行。 二. 热力学基本概念 1.体系和环境 （1）
5、热力学所研究的对象（包括一定量的物质和空间）称为热力学体系（简称体系或系统）。 （2）.在体系以外并与体系密切相关的其它部分叫做环境。体系与环境之间可以有真实的物理界面，也可以是虚构的界面。根据体系和环境之间有无物质与能量的交换，通常热力学体系可分为三种： 敞开体系（或开放体系），这种体系与环境之间既可以有物质的交换，也可以有能量的交换。 封闭体系（或密闭体系），这种体系和环境之间没有物质的交换，但可以发生能量的交换。 隔离体系（或孤立体系），这种体系和环境之间既没有物质的交换，也没有能量的交换。体系完全不受环境的干扰； 注：（1） 体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况之需要以处理问题方
6、便为准则。（2）体系与环境间可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。 2.体系的状态、状态性质和状态函数 体系的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当体系的体积（V）、温度（T）、压力（P）、折光律（n ）、浓度（C）、密度（ ）都确定时（也就是不随时间变化），我们说体系处在一定的状态。能够用来描述体系状态的宏观性质称状态性质，如：T、P、V等。（宏观性质：物理性质和化学性质） 状态性质按其与体系物质的量的关系可分为两大类： 1.容量性质 (或称广度性质)。该性质具有加和性，即整个体系的某一广度性质的数值是体系中各部分该性质数值的总和，如体积（V）、质量（m）等。 2.强度性质。 该性质的数值与
7、体系中物质的量无关，其数值决定于体系自身的特性，它不具有加和性。例如某体系的压力、温度、粘度、折光率、密度等。特点：整个体系的某一种强度性质的数值与体系各部分该种性质的数值相同。 热力学中体系的状态是由体系状态性质所确定的；反之，若体系的状态确定了，那么体系状态性质也就随之有了确定的数值。因此也可以说，只要体系一个或几个状态性质的值改变了，那么体系的状态一定随之改变。反之，体系状态的改变也必然导致体系的一个或几个状态性质发生变化。于是人们又将这些状态性质称为状态函数。也可以说：由状态所决定的性质，统称为状态函数。它具有以下特点： （1）体系处于确定的平衡态，个状态函数有定值 。 （2）体系的始
8、终态一定，其改变量有定值。 （3）体系恢复原来的状态，状态函数恢复原值。 3状态方程 由于体系状态性质之间并非彼此独立无关而是相互联系的，所以只要几种性质确定了，则其余性质的数值亦就被确定了。 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。 例如 理想气体状态方程: pVnRT 实际气体的范德华方程： n=1mol 时， a、b 分别为与分子间的吸引力和分子体积有关的常数。a的单位：Pa.m6.mol-2; b: m3.mol-1 4过程与途径：人们通常规定体系变化前的状态称作始态，变化后的状态称作终态。体系从始态到终态所发生的一切变化均称为“过程”。例如，气体的压缩和膨胀过程；冰的融化过程；水的
9、升温过程；化学反应过程等。根据过程发生时外界条件的不同，通常分别有下列过程存在： （1）等温过程（或恒温过程）： 体系始态温度=体系终态温度=环境温度 即， （2）等压过程（或恒压过程）： 体系始态压力=体系终态压力=外压 即，（或Pe） （3）等容过程（或恒容过程）： 体系始态体积=体系终态体积 即，V1=V2 （4）绝热过程：体系与环境之间不存在热量传递的过程。 （5）循环过程：体系由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。 当一体系从始态变化到终态时可以有许多不同的方式，这许多不同的方式可称为不同的途径。 5.热和功（两种能量传递的形式） (1)由于体系和环
10、境之间存在着温度差而造成的能量传递称为“热”。用“Q”表示。若体系吸热，则0；反之，若体系放热，则0。 （2）在热力学中，把除热以外的其它各种形式的能量传递统称为功。其中体积功、电功和表面功是物理化学中经常使用的三种不同种类的功。而功的概念最早来源于力学中的机械功，它等于力和在力的方向上发生的位移变化之乘积。其后，功的概念逐渐扩大到其它形式，例如当体系反抗外压而体积胀大时，体系就做了膨胀功。（或通过粒子有规则的运动，如分子或电子朝一个方向运动而传递的能量；与之比较，“热”亦可以定义为通过物质分子无规则的运动而传递的能量）。 表1-1 几种功的表示形式 功的种类 强度因素 广度因素的改变 功的表
11、示式 机械功 f（力） dl（位移的改变） fdl 电 功 E（外加电位差） dQ（传输的电量） EdQ 体积功 Pe（外压） dV（体积的改变） -PedV 表面功 （表面张力） d（面积的改变） d 规定：体系对环境做功，功取号为负；环境对体系做功，功取号为正。 以体积功为例： e-P外dV-PedV 当时，则体系膨胀，dV0，所以We0，即体系对外做功，环境得功，此时功为负值；当时，则体系被压缩，dV0，We0，即环境对体系做功，此时对体系而言，功为负值（现在国内多数物化书上关于功的正、负号之规定与此相反。） 注：（1）.热和功都不是体系的状态性质，所以不具有状态性质的特征，它们的数值与
12、体系发生变化时所历经的过程途径直接相关，热和功都具有能量的单位焦耳（J）。 （2）.热力学中，一般将体积功称膨胀功、无用功，以We 或WV 表示。除体积功以外的功称非体积功（非膨胀功、有用功），以Wf或W表示。 1-2 热力学第一定律 一. 第一定律与内能： 17世纪到19本世纪期间，由于资本主义生产的发展，许多人幻想制造一种机器，该机器不需要外界供给能量，本身也不减少能量，却能对外不断地作功该机器称作第一类永动机。科学界已经公认能量守恒与转化定律是自然界的重要规律。所谓能量守恒与转化定律即“自然界的一切物质都具有能量，并具有各种不同的形式,能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保
13、持不变。”或者说“能量不能无中生有，也不能无形消灭，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。”但在19世纪中叶以前，人们对能量守恒原理还只是停留在直觉上，当时还没有找到热和功两者之间存在的严格当量关系。一直没有精确的实验给予证实。1840年前后，焦耳和迈耶尔进行了大量的实验，使用不同的方法寻求热功当量，他们的实验结果证明，能量可以从一种形式转化为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系著名的热功当量：1cal（卡）4.184（焦尔）。焦耳的热功当量为能量守恒转化原理提供了科学的实验证明。能量守恒原理是人类长期实践经验的总结，其基础广泛而坚实，无论在宏观世
14、界或是微观世界，时至科学发达的今日还没有发现过任何例外的情形。能量守恒与转化原理应用于热力学体系就是热力学第一定律。 或“第一类永动机是不能制造成功的”。所谓第一类永动机是指这样一种机器，它既不靠外界供给能量，本身也不消耗能量，但却能不断地对外做功。这是不可想象的一种机器，它永远不可能制造出来。热力学中体系的总能量（E）包括：体系整体运动的平动能（T）、 体系在外力场中的势能（V）、 体系内能（U）。一般化学热力学中研究的体系是宏观静止的体系，体系总能量的改变值即等于内能的改变值，所以在热力学体系中，体系的能量都是指内能而言的。体系内能（U）由下列各项组成： 分子的平动能、分子转动能、分子振动能、分子间的势能、分子内各种粒子（原子、电子、原子核等）运动的能量总和。 说明： （1） 内能是体系的状态函数，其变化值只取决于体系的
