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1、有机合成中官能团的保护和复原有机合成巾富能的保护和复原唐纪轩河南有机合成(推理)题是有机化学重要题型.在解这类题时经常会遇到这种情况:欲对某官能团进行处理,其它官能团却可能受到株连而被破坏.我们必须采取一定的措施将不需转变的官能团暂时保护起来,当另一官能团已经转变后再将其复原.这种措施就是有机合成中常说的官能团的保护和复原,也可简称为官能团的保护,是有机合成的一种重要手段.官能团保护的措施很多,下面举例说明中学阶段常见的几种.1.对碳碳双键的保护例1已知烯烃中的碳碳双键在某些强氧化剂作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其保护.保护的过程可简单表示如下:/ll/C+Br2一一C_BrBr
2、/CC+ZnBr2./利用以上信息,以丙烯为原料合成丙烯酸(其它试剂任选),设计的合成流程如下:CH2一CHCCb(500)CH2一cHcH2cl旦A旦B旦c旦D旦cH,CHCOOH请写出,三步反应的化学方程式.解析对比原料与产物,可看出CH2一C一C中的C已变成一COOH.结合题中信息可知本题的合成路线应为烃一卤代烃一醇一醛一羧酸.值得注意的是,在一CH2OH氧化为一COOH的过程中,碳碳双键会断裂,因而得不到指定的产物.因此,在氧化一cOH之前必须将碳碳双键先保护起来(信息I即保护措施),待一cH2OH车专化为一cO0H后,再将碳碳双键复原(信息即复原办法).6步反应依次为:氯代;水解;碳
3、碳双键的保护(与Br2加成);,氧化;碳碳双键复原(Br2的消去).据此可知本题答案为ccHcl+o)旦cH2一c一coH+HC1CC件一COH+Br2一CH2B广C狂j广COH2cHBr-CHBrCHOH+Oz2CH2B广CHB广CHO+2H2O2.对羟基的保护例2工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯,其生产过程如下图:CH3C.H3CH3COOHllll罟A詈BJJJOHOCH3OCH.OH(1)在合成路线中,设计第步反应的目的是(2)有机物A的结构简式应为(3)反应的化学方程式(不必写反应条件)(4)反应的化学方程式.解析经第步反应得到对甲苯酚之后,我们不难想到常规的合成路线:一CH.一CO
4、OH一一C0oC2H.但有一点极易被忽略,那就是:酚羟基是很活泼的,在将一CH.氧化为一COOH时,酚羟基也会被氧化.因此在氧化一CH.之前,必须将一OH先保护起来.保护的方法是先将一OH转变为一0CH.(第步),待一CH.转变为-cooGH之后,再设法将一OCH.复原为一OH(第步).答案(1)保护酚羟基,使之不被氧化;(2)HsC1(3)HsOH+CH3IH3GOCH3+HI(4)H00c_一OCH3+CeHOHHC200c_OCH.+HO=3.对碳氧双键(羰基)的保护例3已知下列信息:烯烃能被碱性高锰酸钾溶液氧化为二元醇:I一CHCHRRCHOHCHOHR:醛能发生如下反应生成缩醛:RC
5、HO+2ROHRCH(OR)2+H2O.1喜+.酐一r缩醛比较稳定,与稀碱和氧化剂均难起反应,但在稀酸中温热,会水解为原来的醛.观察下面的合成路线,并回答问题(已知反应的另一产物为乙醇).cH,一cH_cHo垦堕,A垦B垦,CH,OHCHOHCH()(1)反应I的目的是(2)写出A的结构简式(3)写出反应的化学方程式解析容易看出,经过三步反应,CH2一CF卜已经被氧化.必须注意到,一CH0是一个非常活泼的基团,它同样能被高锰酸钾溶液氧化,因此在氧化CH2一C一之前必须将一CH0保护起来,待cc一被氧化为cH2O卜cHI卜后,再将一cf()复原.三步反应依次为:LcI_I()保护(据信息);lI
6、.cc一氧化(据信息);HI.一CH0复原(据信息).答案(1)保护醛基,防止被高锰酸钾溶液氧化;(2)CH2一CHCH(0Hs)2;H(3)CH2OHCHOHCH()CH5)2+H2O_一CHOHCHOHCHO+2(H5OH.4.对氨基的保护例4已知胺(RNH)具有下列性质:I.RNH2+(CCO)2()一RNH(C+CH.Co0H,.一定条件下:RNHC()CH.+H2ORNH2+CH3COOH.对硝基苯胺是重要的化工原料,其合成路线如下,请根据该合成路线回答问题.NH2x旦Y旦()2NNH2(1)步骤的目的是(2)写出反应的化学方程式.解析信息I将一NH.转变为一NHc0cH,信息又将一
7、NHCOCH.转变为一NH,这很明显是对一NH采取的一种保护措施.三步反应分别是:一NH的保护,硝化反应,一NH的复原.,:=答案(1)保护氨基(一NH);(2)(/>NHCOCH.+HNO.掣02NHCOCH.+H0最后介绍一种特殊情况:为了合成的需要,在芳香族化合物的苯环上,往往先引入一个(或几个)产物中并不存在的基团,让它占据苯环上一定的位置,以防合成过程中被其它原子或原子团占据,反应完毕后再将该基团除去.实质上这也是一种保护与复原,只不过保护与复原的对象是氢原子而已.请看下例.例5已知下列反应:I.C6HsS()3H可发生水解生成苯:C6H一S0sH+H2OC6H6+H2S;.苯
8、酚与浓硫酸可发生磺化反应:(一oH+2Hs()4(浓)H()_s()3H+2H2oS()3H请用化学方程式表示以苯酚,水,溴和浓硫酸为原料合成的过程.解析苯酚与溴水作用生成三溴苯酚.要想获得邻位一溴取代物,必须将苯酚分子中羟基的对位和一个邻位这两个位置的氢原子预先保护起来(据信息,在这两个位置引入一s()3H),下一步与溴水作用时在羟基的邻位只能引入一个溴原子,最后通过水解去掉一s()3H(据信息I)即可得到指定产物.于是得到如下合成路线:(1)+2H(浓)H(3)0HSO3H+HBrSO3HSHH+2HoOH+2HSOtSO3H需要说明的是,官能团保护是有机化学不可忽视的知识点,2006年江
9、苏高考化学卷第23题就考查了官能团保护,希望读者能引起足够的重视.但官能团保护作为有机合成的一种重要策略,情况非常复杂,中学阶段不必去记官能团保护的具体方法,能够理解其意图和反应原理足矣.练习题1.已知下列反应中的R-C(OGH).一R称为缩酮(R,为H时称为缩醛),它对氧化剂及还原剂很稳定,但在稀酸溶液中易水解变为原来的酮;LiA1H可还原羧酸或酯.OOC2HOI.R_R,R_R,H;0C_II0c2H0II,LiA1H,.RC0一RRCH2OH+ROH.欲以CH.CHCOCHCOOH为原料,经以下路线合成有逝:多一坩.机物CH3CH2COCH2CH2OH:cH.cHCOCHcO0HCH3C
10、H2COCH2CH2OH(1)反应的目的是(2)A,B的结构简式分别为成路线回答问题.囚TINCH.(3)若将反应中的乙醇换为乙二醇,则环状结构化合物A的结构简式为.2.对乙酰氨基酚,俗称扑热息痛(Paracetamo1),具有很强的解热镇痛作用,工业上通过下列方法合成(B1和B2,C和C2分别互为同分异构体,无机产物略去):(1)上述的反应中,属于取代反应的有慧)(2)工业上设计反应,而不是只通过反应得到C,C2,其目的是.(3)写出下列化学方程式:.3.以石油裂解得到的乙烯和1,3一丁二烯为原料,经过下列反应合成高分子化合物H,该物质可用于制造以玻璃纤维为填料的增强塑料(俗称玻璃钢).CH
11、=CH2CH=CH2B1:1HBrABCHC,c.蔷G;cH=CH2gr2EFOO三七0CH2CH(卜ccH_(1)反应,qa-K是与HC1加成,该反应是,设计这一反应的目的是(2)写出下列化学方程式:.4.MDI,TDI均为生产聚氨酯的重要原料,其产品广泛应用于机电,船舶,航空等领域.已知下列反应:I.C6HsSO3H可发生水解生成苯:C6H5一S(3H+H20一C6H6+H2SO4;.C6N02Fe,HC1,H2OC6H5一NH2;IMDI的合成原理:C6H5一NH2+(CH3O)2COC6H5一NHC00CH3+CH.0H,2C6H5一NHCo0CH3+HCHO一H.C0(H一C6H4一
12、CH一C6H4一NHC0()CH3+H0,H3Co0CHNH一CH2一C6H一NH(,(XXH3一0CNC6H一CH一C6H一NC0(MDI)+2CH30H.现以甲苯为原料合成TDI,其合成路线如下,请根据该合HA警BN00c.c(1)反应的目的是(2)A的结构简式是(3)写出下列化学方程式:CD.,条件X是DTDI参考答案1.(1)保护CC一O0卜_中的羰基,防止被IJi还原;(2)A:CH3CH2C(OCH5)2CH2C0OH,B:CH3CH2C(OCH5)2CH2CH20H;CH2一CH2ll00/(3)CH3一CH2一CCH2一C00H2.(1);(2)保护酚羟基不被硝酸氧化;(3)H
13、0一N02+3Fe+6HC1H0</一NH2+3Fecl2+2H2OH()一NH2+cH3COOH兰H,NHCOCH3+H2O3.本题是对碳碳双键采取的又一种保护措施.(1),保护碳碳双键不被氧化;醇(2)Ho0ccHcl_cH2一COOH+3NaOHNao0CC件一CHC0ONa+NaCl+3H2O;BrCH2cH2Br+2H20HOcH2cH2OH+2HBr4.(1)保护甲基邻位的一个H原子,使之不被一N(2取代;(2)02N02H;Fe,HC1,H2OINH2l(3)cD:H2CH3+2(cH30)2COHsco0cHNH3co0cH心CH3,+2CH3OHHCOOCHNlDTD1.H3COOCHCH3一NC0OCCH3+2CH3OH
