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1、熟料硫碱比对水泥浆流变性的影响流变性能是水泥的重要性能，对混凝土的施工具有重大意义。以往水泥企业 往往只注重水泥的凝结时间和强度，但是对其流变性能则重视不够1。随着建筑 施工技术的不断发展，建筑业对水泥的流变性能提出了越来越高的要求。预分解 窑生产水泥，当原料中的碱含量过高时，经常出现水泥的需水量高和配制的混凝 土坍落度经时损失过大的问题。这种现象不但与熟料的碱含量有关，而且还与其 硫碱比有关。为此，我们就熟料的硫碱比与水泥浆体流变性能之间的关系问题进 行了研究。实验中，我们采用冀东水泥有限责任公司（以下简称冀东）的生料调配成不 同硫碱比的生料进行煅烧，通过旋转粘度计、净浆流动度、净浆针入度等
2、试验方 法测定水泥浆的流变性能。同时还收集到冀东的生产数据，进一步验证实验室的 研究结果。最后利用现代测试方法进行相关的机理分析探讨。1 实验1.1 实验原料与试样配制1. 实验原料 生料取自冀东，化学组成与率值如表 1 所示。表1 冀东生料的化学组成与率值化学组成（）率值CaOSiO2Al2O3Fe2O3 MgO K2ONa?。R2OLossHMSMIM43.8814.023.012.201.170.780.070.5834.302.282.701.372. 试样的配制用冀东生料、NaOH、KOH、二水石膏自行配制成不同硫碱比的生料，并用 石灰石调整生料中氧化钙含量一致。所配制生料的硫、碱组
3、分如表 2 所示。表 2 自制生料中的硫、碱组分（%）试样Na2OKQSO3RQ10.201.500.311.1920.201.500.921.1930.201.501.231.1940.201.501.581.191.2 实验方法1. 熟料的煅烧将不同硫碱比生料，混合均匀，加8%的水，压制成30mmXIOmm的圆 片，烘干后放在匣钵内，于预热到950C的电炉中煅烧30min,然后放入1450C 的电炉中再煅烧60min,取出并立即用电风机吹冷。2. 水泥浆流变性能的测定1 ）水泥净浆剪切应力的测定对不掺石膏和掺4%石膏的水泥,水灰比0.6,加水搅拌,5min后，用NXS-11A 型旋转粘度计
4、测其流变参数。2）水泥净浆流动度的测定按水灰比0.45加水，对掺加4 %石膏的水泥，用微型坍落度仪，按照GB8077 一87（混凝土外加剂匀质性试验方法）的规定进行测定。圆锥模上口直径36mm, 下口直径60m m,高60 mm,内壁光滑。3）水泥净浆针入度的测定 用维卡仪按照测定凝结时间的方法测定,对掺加 4%石膏的水泥,在初凝后,每隔10min测定试针的针入度，然后作时间t和针入度L的关系曲线。3. 岩相分析用 Nikon 反光显微镜,观察熟料矿物形貌并进行显微照相。4. 熟料的 SEM 分析仪器型号为KYKY-2800B扫描电镜，观察熟料矿物形貌，拍摄电镜照片。2 实验结果分析2.1 实
5、验结果经煅烧后，生料中的硫、碱都有不同程度的挥发。测定熟料化学组成如表3所示，率值及粉磨后的比表面积如表4所示。硫碱比S / R为摩尔比，按如下公式计算：S/ R = SO /(1.29 Na O + 0.85 K O)322表3煅烧熟料的化学组成化学组成（）硫碱试样CaOSi2OA1Q2 3FeA2 3MgOSO3K2O皿0R2Of-CaOLoss比163.6821.755.303.801.800.370.940.190.810.820.600.35263.5921.035.003.721.711.141.360.221.111.380.500.81363.5820.604.953.661.
6、701.551.620.231.301.470.510.93463.5220.204.803.601.622.071.760.251.411.580.521.14表 4 煅烧熟料的率值及粉磨后的比表面积试样KH率值SMIM比表面积（m2/kg）10.892.391.3934620.892.411.3435030.902.391.3534840.912.401.333466090 120 150 180剪切速率Ds/s60 90 120 150 180剪切速率Ds/s4025205OaP/ 另应切剪1. 旋转粘度计测试结果图 1 未加石膏的浆体剪切应力与剪 切速率的关系图2 加 4石膏的浆体剪切
7、应力与剪 切速率的关系图1中，曲线的切线在纵轴上的截距表征水泥浆体的屈服应力（T0）,斜率表 征水泥浆体的塑性粘度（n）。可以看出，随熟料硫碱比的增大，水泥浆体剪切应 力T、屈服应力T0以及塑性粘度n均减小，说明水泥浆体的流变性改善。但随熟 料硫碱比的增大，流变性改善的幅度趋于和缓，硫碱比增大到一定值（实验中为 0.81）后，对水泥浆体剪切应力的影响程度明显降低。从图 2 中看出，石膏的加入降低了水泥浆体的剪切应力、屈服应力和塑性粘 度，大大改善了浆体的流变性。和不加石膏的试样一样，随着熟料硫碱比的提高， 对水泥浆体剪切应力的影响程度也有所降低。总的来说，对于高碱熟料而言，无 论加与不加石膏，
8、熟料硫碱比对水泥浆流变性的影响规律基本上是一致的，只是 程度上有所不同。2. 净浆针入度和净浆流动度测定结果 为了进一步验证熟料硫碱比对水泥浆体流变性能的影响，我们又做了净浆针 入度和净浆流动度实验，实验结果如图 3、图 4 所示。图4 不同熟料硫碱比水泥浆体流动度曲线时间/min图 3 不同熟料硫碱比水泥浆体针入度曲线1）净浆针入度从图 3 中可以看出，四条曲线所显 示的净浆针入度开始时基本上是一致 的， 30min 之后，各个试样的针入度 逐渐减小。值得注意的是，熟料硫碱比 高的试样，净浆针入度减小的程度明显 低于硫碱比低的，换言之，30min之后, 高硫碱比熟料配制的水泥净浆的针入 度比
9、低硫碱比的大，这从另一个角度说 明，提高高碱熟料的硫碱比，有利于改 善水泥的流变性能。2）净浆流动度由图 4 看，随着熟料硫碱比的增大，水泥浆体初始流动度逐渐增大，经时损失逐渐减小。这和净浆针入度的实验结果也是一致的。以上的实验结果可以看出，随熟料硫碱比的增大，浆体的剪切应力、屈服应 力、塑性粘度，经时损失都逐渐减小。可见，适当增大熟料硫碱比，有利于水泥 流变性能的提高。2.2 工厂调研在对冀东实际调研中，我们得知，有一段时间该公司生产的水泥存在流变性 能不够理想的问题。原因可能是多方面的，但熟料硫碱比的影响是主要原因之一。 为此我们进行了相关的分析研究。我们将收集到的资料进行分析。把2004
10、年1月到2005年10月的数据进行 如下处理：将每天熟料的硫碱比及其对应性能的测试结果，按月计算平均值，以寻求它们之间的相关关系，结果如图 5 至图 7 所示。需要说明的是，该公司熟料的Na2O约0.1%, K2O约1.1%, R2O在0.8%0.9%之间，属于高碱熟料。从图5 中可以看出，随着熟料硫碱比的增大，水泥的凝结时间延长。硫碱比图 5 不同熟料硫碱比水泥的凝结时间约为0.4时曲线出现了转折：低于0.4时， 凝结时间随硫碱比的变化很大，其后趋 于平缓。从图 6 中可以看出，随熟料硫 碱比的增大，水泥标准稠度需水量降低， 硫碱比大于0.35以后，降低的幅度减小。 从图 7 中可以看出，随
11、着熟料硫碱比的 增大，水泥净浆 60min 和 90min 流动度 增大， 90min 的增大幅度大于 60min 的， 说明随着硫碱比的增大，水泥净浆流动 度的经时损失减小。由此可见，通过分析实际生产中熟 料硫碱比对凝结时间、标准稠度需水量、净浆流动度的影响，同样可以说明：随着熟料硫碱比的增大，水泥浆体的流变性改善；且当熟料硫碱比大于某一值后，会出现一个转折点，其后对水泥流变性能的影响大大减弱。这和我们的实验结果是一致的。图6 不同熟料硫碱比水泥的标准稠度需水量图7 不同熟料硫碱比水泥的净浆流动度含迂（%）图8液相粘度与其他组分的关系1K2O；2Na2O；3MgO；4K2SO4；5Na2SO
12、4；6SO33 讨论无论是实验室的实验结果还是工厂的实际生产数据，都显示出：对于高碱熟 料而言，随着熟料硫碱比的增大，水泥浆体的流变性能提高。下面将就此问题进 行分析探讨。我们认为，造成高碱熟料配制的水泥流变性能差的主要原因有如下两个方 面：其一，当生料中有一定数量的硫存在时， 煅烧时碱优先与硫结合成硫酸钾（钠），多余 的碱则和熟料矿物反应生成含碱矿物固溶体 NC8A3, KC23S12等2,3,这些含碱矿物尤其 是nc8a3，初期的水化速度很快，加水后在 短时间内就能产生大量的水化产物,这些水 化产物相互搭接,增大了浆体的剪切应力和 塑性粘度,导致水泥浆体流变性变差。其二,熟料煅烧过程中,高
13、温液相的粘 度与碱含量成正相关关系（如图 8 所示）,即 碱提高液相粘度。根据液相析晶原理,液相 粘度的增大,矿物晶体生长困难,会形成颗 粒细小,缺陷多的小晶体（如图 10 和图 12 所示）。这种矿物水化速度快,在水泥加水以 后不久,就迅速水化,产生大量的水化产物, 使得水泥浆体的流变性变差。图9 S /R=1.14的电镜照片 图10 S /R=0.35的电镜照片图11 S /R=1.14的岩相照片图12 S / R=0.35的岩相照片180X反光180X反光但是，硫的存在有效抑制了碱的不利影响。首先，硫使更多的碱形成硫酸碱， 使水化速度很快的矿物一一kc23s12和nc8a3析晶数量减少，
14、从而降低了水泥早 期的水化速度。另外，在煅烧过程中，硫不但增加了高温液相量，而且有效地降 低了液相粘度，如图8所示。众所周知，液相量的增加和液相黏度的降低，能够 抑制熟料矿物的成核，有利于晶体的长大和发育，从而在熟料中形成尺寸比较大、 缺陷比较少、晶格发育比较完整的晶体，如图 9 和图 11所示，这种晶体的水化 速度比较慢。因此，水泥加水后，初期水化产物的形成数量减少，水泥浆体的剪 切应力和塑性粘度都降低，水泥浆体的流变性得以改善。提高熟料硫碱比之所以能够改善水泥流变性能的另一个原因，是硫酸碱对水 泥初期水化液相中SO42-离子浓度的影响。众所周知，碱加快了水泥的水化速度，使水泥的流变性能恶化，但是，高碱 熟料配制的水泥加水以后， PH 值很快就达到高值并趋于稳定。因此，对于高碱 熟料而言，SO42-的作用就显得更为重要。水泥加水后，最先水化的是c3a，因 此 c3A 的水化速度对水泥净浆的流变性所起的作用是最大的，高硫碱比的熟料
