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1、7.3.3 价层电子对互斥理论 （VSEPR） 1940年由西奇维克（N.V.Sidgwick）提出的价层电子对互斥理论，可以相当成功地简便地判断许多共价型分子的几何构型。 1分子几何学分子的形状或分子内某个部位的形状（几何构型），对于化学反应致关重要，也与其物理性质密切相关。知道分子的几何构型，就可以确定其对称类型，这对简化近似求解体系的波函数也很重要。研究分子构型的学科叫分子几何学。（1） 几何构型与分子设计。人接触路易氏毒气后，皮肤严重烧伤，肺和支气管迅速遭到损害，最终导致死亡。原因是毒剂破坏了人体内含硫酶的生物活性。英国人在可能遭到路易氏毒气袭击前就研制了一种具有特定结构和电子密度分布
2、的解毒剂，它可以和砷形成稳定的配合物。 另外，失能剂的设计、催化剂的设计，以及在超分子中分子间的识别、自组装等都有分子几何构型匹配的问题。（2） 分子几何构型与气味。有人将气味分成七种类型，即樟脑型、醚型、花香型、麝香型、薄荷型、辛辣型及腐臭型。其它气味则是两种或几种气味的混合。每种气味都与人的嗅觉系统中适当形状的神经末梢的感受器相适应。例如六氯乙烷和环辛烷组成不同，但分子形状相似，都能与一个半球形感受器相匹配，因而都有樟脑型气味。 （3） 分子几何构型与对称性。甲烷是气体，易燃；而四氯化碳是液态，阻燃。但是由于它们具有相同的四面体构型（相同的对称性），因此它们都是非极性分子，都没有旋光性等。
3、互为镜像的对应异构体往往也具有不同的性质。如四嘧唑（驱虫灵）只有左旋的有药物作用，而右旋的没有。农药、抗癌药物也有同样情况。 通过考察分子的成键过程后，不难发现分子的几何形状是与分子的电子结构相对应。因此，尽管分子的几何形状千差万别，但都能从其内部的电子结构和分子中原子间相互作用找到根据。价层电子对互斥理论就是讨论如何预测和研究分子的静态构型。 2价层电子对互斥理论（1）价层电子对互斥理论的基本要点 ：价层电子对互斥理论认为，在一个多原子共价分子中，中心原子周围配置的原子或原子团（一般称之为配位体）的相对位置，主要决定于在中心电子的价电子层中电子对的互相排斥，它们（在保持与核一距离的情况下）趋
4、向于尽可能的远离，使斥力最小，分子最稳定。（2）价层电子对的排布方式：根据这一基本论点得到的静电排斥作用最小的电子对的各种排布方式（表7.8）。 （3）价层电子对数的确定 分子中只有单键 此时中心原子价层电子对数（即是组成键的电子对数）= 与中心原子成键的原子数。 CH4分子中，中心原子C的价电子数是4，每一个H原子提供一个电子，组成4对公用电子对，形成4个单键，C原子的价层电子对数等于4，等于与它成键H原子数，根据表7.8，CH4应具有四面体构型。 分子中存在双键和叁键把重键当作单键（即当作一对成键电子）看待，不必考虑键的电子对，仍按与中心电子成键的原子数来计算。CO2分子中，C和O间存在双
5、键，其价层电子对数仍按与C成键的氧原子数计算。因此C原子的价层电子对数是2，根据表7.8，CO2分子应是直线型的。 分子中存在着孤对电子当分子中不仅存在键（或键），而且还存在孤对电子时，此时价层电子对数等于与中心原子成键的原子数加入孤电子对数。而组成键（或键）的电子对数仍按上述办法处理，孤电子对数可通过下式计算： SO2分子中与中心原子成键的原子数是2，故其形成键的电子对数是2；而S原子的价电子数是6，配位原子O的价数（即配位原子提供成键的电子数，氧是提供2个电子）之和是4，因此S原子价层中孤电子对数是1。所以在SO2分子中，中心原子S的价层电子对数应是3（2对电子，1对孤对电子），构型是（角
6、型）。 由上面讨论可知，我们所说的价层电子对数是指形成键的电子对数加上孤电子对数。 复杂的正、负离子 键的电子对数计算方法仍同前，而在计算中心原子价层的孤电子对时，还要减去正离子或加上负离子所带电荷数。 NO-3离子中，N原子的价电子数是5，配位原子的价数之和为6，这是-1价的离子。按上述规定，其价层上的孤电子对数=5-6+1/2=0，即没有孤电子对，只有三对键的电子对数。根据图7.8，NO-3应具有正三角形结构。 如果按上述方法计算出的孤电子对数出现小数时，则在原整数位上进1，按整数计算。如在NO2分子中，N原子的价电子数是5，配位原子的价数之和为4，则N原子的价层孤电子对数=5-4/2=0
7、.5，则按1对计算。 NO2分子应是角形结构。 （4）分子几何形状的确定 BeCl2分子 中心原子Be有两个配位原子，故形成键的电子对数等于2；而孤电子对数=2-2/2=0，所以Be原子的价层电子对数等于2。BeCl2分子应是直线型分子：ClBeCl，和用杂化轨道理论处理的结果相同，属sp杂化。 CO离子 中心原子C的配位原子数是3，形成键的电子对数等于3，孤电子对数=4-6+2/2=0，所以O原子的价层电子对数=3。平面三角形结构，属sp2杂化。 NH离子 N原子的配位原子数是4，即形成键的电子对数等于4；N原子的孤电子对数=5-4-1/2=0 ，即没有孤电子对。所以中心原子N的价层电子对数
8、等于4，应是正四面体构型，sp3杂化。 H2S分子。价层电子对数=2+6-2/2=4，角形结构，sp3不等性杂化。 PCl5分子。配位原子数=5，孤电子对数=7-5/2=1，共有6对电子，四方角锥，sp3d2杂化。 ClF3分子。 中心原子Cl的配位原子数是3，即形成键的电子对数等于3；Cl原子的孤电子对数=7-3/2=2，所以Cl原子的价层电子对数=3+2=5。五对电子应排成三角锥的形状。但此时配位原子和孤对电子可以有几种排布方式（图7.10）。那么哪一种结构斥力最小呢？ 因为价层电子对越靠近中心原子，相互间的斥力越大。而孤电子对离核最近，因此孤电子对间的斥力最大，孤电子对与成键电子对间斥力
9、次之，成键电子对间斥力最小。即价层电子对间斥力大小的顺序是： 孤电子对与孤电子对孤电子对与成键电子对成键电子对与成键电子对 价层电子对间斥力大小还与电子对间夹角大小有关。夹角越小，斥力越大。因此在分子中，首先是孤电子对间的最小夹角的数目应尽可能少，其次是孤电子对与成键电子对间的最小夹角数目应尽可能小，最后是成键电子对间的最小夹角数目应尽可能少，这样才能使斥力最小，分子最稳定。 ClF3分子，在图7.10（a）、（b）、（c）三种结构中，最小夹角是900，所以只考虑900角的排斥作用。 表7.8 三种结构中不同电子对间夹角数 结构类型 （a） （b） （c） 900孤电子对-孤电子对数 0 0
10、1 900孤电子对-成键电子对数 4 6 3 900成键电子对-成键电子对数 2 0 2 （a）、（b）两种结构没有孤电子对-孤电子对排斥作用，应比（c）稳定；而在（a）和（b）中，（a）的孤电子对-成键电子对排斥数最少，因此在这三种结构中（a）是最稳定的结构。这一分子应是T型分子。 表7.10给出了一些类型的分子（或离子）的几何形状（表7.10）。 （14）*7.3.4 分子的对称性与群 对称性是自然界普遍存在的一种性质，它提供了作为各种化学分类的基础，已经成为理论化学的有力工具。不仅如此，对称性在晶体的研究和使用上也是十分重要的。要对分子或晶体按对称性分类，必须了解群论的知识。 1群论简介
11、 群论的主要特点是，高度的抽象性和广泛的应用性。群论在化学中的应用主要是： （1）简化量子化学计算，可简化510倍。 （2）建立对称性与性质间的关系 不必解薛定谔方程，只要知道体系的对称类型，即可知其是否具有旋光性，偶极矩是否为0，有无压电性、热电性、以及非线性光学性能等。 不必解薛定谔方程，就可以知道同核双原子分子能级的简并情况。由群论可知，其能级只能是非简并和二重简并，这和实验事实是符合的。 不必解薛定谔方程，只要知道分子的对称类型，即可知杂化轨道可能的组成。如正四面体结构的CH4，其中碳原子是sp3杂化，那么同样是正四面体的MnO-4中的锰原子是否也是sp3杂化呢？ 从对称性来讲，正四面
12、体构型（属于Td群）既可以是sp3杂化，也可以是sd3杂化。具体如何，还要看组成杂化轨道的原子轨道能量是否相近（这是杂化所要求的）。对于CH4，它的杂化应是碳原子的2s和2p轨道或是2s和3d轨道的杂化。而2s和2p轨道的能量相近，因此应是sp3杂化。而对于MnO-4应是锰原子的4s、4p轨道或是4s、3d轨道的杂化。4s、3d轨道能量更相近，因此应是sd3杂化，或是以它为主。 （3）建立波函数和对称性的关系，有了这种关系，就可以简化波函数的近似求解，这当然是很有意义的。 2.群的定义 （1） 例：有以下三个集合： 全体整数集合，对于数的加法； 4个操练动作，立正（），向左转（），向右转（）和
13、向后转（），对于连续进行的操练动作； 全体n阶非奇异方阵的集合，对于矩阵乘法。 它们的共同特点： i具有封闭性。即每一集合中元素的任意组合（即按所规定的运算规则称为乘法代数运算）所得结果必然仍属于该集合。如全体整数集合，整数加整数仍是整数。 ii具有结合律。即运算满足结合律。整数加法当然满足结合律。 iii存在单位元素。单位元素是指用该元素与任何元素“相乘”（这里说的是广义的乘法）都仍是那一任意元素。0就是第一个集合中的单位元素。因为0加任何数仍是任何数。 iv逆元素在其中。所谓逆元素是指用某元素与其逆元素的“乘积”必等于单位元素。在第一个集合中，5的逆元素是-5，23的逆元素是-23等。 凡是满足上述特点的集合，就称为群。 （2） 群的定义。一个非空集合G，其中定义有称之为乘法的代数运算，如满足： 封闭性。即若 a，b G 则 ab G 结合律。即若a，b，c G 则 (abc) = a(bc) = (ab)c = abc 存在单位元素。即若aG，且有ae = ea = a 则 称e为单位元素, eG 逆元素在其中。即若aG， 且有aa-1 = a-1a = e， 则a-1G，a-1称为a之逆 则称此
